物理化学：2.13热力学函数间的重要关系式.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.13 热力学函数间的重要关系式 一、热力学函数之间的关系 二、热力学第一、第二定律基本公式 第一定律：dU = ?Q ? ?W = ?Q ? P环 dV ? ?Wf …① 第二定律：dS = ?Qr / T ? ?Qr = T dS （可逆） …② ②代入①：dU = TdS ? PdV ? ?Wf …③ （可逆过程： ?Q = ?Qr，P = P环） 由定义式： H ? U + PV 全微分：dH = dU + PdV + VdP …④ ③代入④： dH = TdS ? PdV ? ?Wf + PdV + VdP ? dH = TdS + VdP ? ?Wf …⑤ （可逆过程） 由定义式：F ? U ? TS 全微分： dF = dU ? TdS ? SdT …⑥ ③代入⑥： dF = TdS ? PdV ? ?Wf ? TdS ? SdT ? dF = ? SdT ? PdV ? ?Wf …⑦ （可逆过程） 由定义式： G ? H ? TS 全微分： dG = dH ? TdS ? SdT …⑧ ⑤代入⑧： dG = TdS + VdP ? ?Wf ? TdS ? SdT ? dG = ? SdT + VdP ? ?Wf …⑨ （可逆过程） 于是得到封闭体系、可逆过程基本关系式： 封闭体系、可逆过程基本关系式 dU = TdS ? PdV ? ?Wr, f dH = TdS + VdP ? ?Wr, f dF = ? SdT ? PdV ? ?Wr, f dG = ? SdT + VdP ? ?Wr, f ?Wr, f 为体系最大有用功，即 ?Wf ? ?Wr, f 将 ?Wf ? ?Wr, f 代入上述基本关系式： dU ? TdS ? PdV ? ?Wf dH ? TdS + VdP ? ?Wf dF ? ? SdT ? PdV ? ?Wf dG ? ? SdT + VdP ? ?Wf 上述基本关系式的几种特例 ① 恒温可逆过程： dF = ? SdT? PdV ? ?Wr, f = ? PdV ? ?Wr, f = ? (?Wr, e+ ?Wr, f ) T = ? (?Wr ) T 即： (?Wr ) T = ? dF ② 恒温恒容可逆： dF = ? SdT? PdV ? ?Wr, f = ? ?Wr, f 即： (?Wr, f ) T, V = ? dF ③ 恒温恒压可逆： dG = ? SdT + VdP ? ?Wr, f = ? ?Wr, f 即： (?Wr, f ) T, P = ? dG 上述结论与前面讨论的结果一样。 当可逆过程无非体积功时，即 ?Wr, f = 0 时，有基本公式 ( 均匀体系的平衡性质 ) ： dU = TdS ? PdV …（1） dH = TdS + VdP …（2） dF = ? SdT ? PdV …（3） dG = ? SdT + VdP …（4） 1）上述四个基本公式导出时，以 TdS 代 替 ?Qr，以 PdV 代替 ?We，即在可逆过程条件下推得的。所以基本公式对可逆过程严格成立。 但基本公式最终表达式中的每一热力学量（U、T、S、P、V、T、H、F、G）都是体系的状态函数； 当体系从平衡状态 (1) 变化到平衡状态 (2) 时，无论实际过程是否可逆，公式中涉及的状态函数的改变量： ?U、?T、?S、?P、?V、?T、?H、?F、?G 均与相同始、终态的可逆过程的改变量相同。 2）涉及不可逆变化时，过程曲线不在状态空间内，无法在始、终态范围内直接对过程曲线积分求状态函数变化值； 但始、终态间状态函数变化值与经可逆过程的变化值是一样的； 所以可设计有相同始、终态的可逆过程，对上述公式积分，得到任意变化过程的 ?U、?G、… 等。 3）对上述公式直接积分计算时，仅适合于体系组成不变，或仅发生可逆相变、可逆化学反应的过程。 否则，需设计相同始态及最终态的可逆过程、可逆相变等来分段计算并加和（有例题）。 上述基本公式可用于封闭、无非体积功 (