物理化学：2.15单组分体系两相平衡.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.15 单组分体系两相平衡 — Clausius-Clapayron方程 任何液体在一定温度 (T) 时，有一饱和蒸气压 (P)； 在此恒温 (T) 、恒压 ( P环 = P 饱和蒸气压) 下，液体气化成蒸气的相变过程是一可逆过程，此时：?G = 0 例：100?C，P? 下的 水 ? 汽， ?G = 0 。 当温度由 T 经一微小的可逆变化至 ( T + dT ) 时，液体的饱和蒸气压亦由 P 变到 (P + dP )； 即在恒温 (T + dT)、恒压 (P + dP) 下液体能可逆地相变成蒸气。 此时： ?G = 0 成立。如图： 显然： d G l = d G g 无相变，均相体系： dG = ? SdT + VdP dG l = ? Sl dT + Vl dP dG g= ? Sg dT + Vg dP ? (Vg ? Vl) dP = (Sg ? Sl) dT ? dP/dT = (Sg ? Sl) / (Vg ? Vl) = ?S(可逆相变) /?V(可逆相变) 对于可逆相变（气化）过程，其熵变： 此式虽从液-气平衡推导而来，但亦适用于纯物质的其它两相平衡； 如：液-固熔化，固-气升华，固-固晶相转变相变亦可适用上式，但公式中的潜热(?H) 和相变体积变化 (?V) 也随之改变； 以下分别讨论几种相平衡情形： ?一、液气平衡 对液气平衡，Clapayron 方程中的 dP/dT 是指液体的饱和蒸气压随温度的变化。 当纯物质的量为1mol 时，?vHm 指液体的摩尔气化热；而 ?Vm = Vm, g? Vm, l ，即气液两相的摩尔体积之差。 在通常温度 (距离临界温度较远) 时， Vm, g ?? Vm, l 故 Vm, l 可忽略不计。 水的临界温度为 374?C，此温以上，液气界面混沌，即液体水不能存在， Vm, g ～ Vm, l 假设蒸气为理想气体，Clapayron 方程可写成： dP/dT = ?vHm / T?Vm ? ?vHm /(T?Vm, g) 也可用 atm、P ? 等压力单位，如： d ln(P/P ?) /dT = ?vHm / RT2 在数值上 P 用什么单位对 dln(P/P ?)/dT 大小没有影响，由于取对数的量应为无量纲量，∴表达成：d ln (P/Pa) /dT 或者 d ln(P/P ?) /dT 的形式更严格一些，但有时也简单写成 d lnP /dT 。 不同的相平衡温度 T，气化热也有变化；而 T 确定后，饱和蒸气压也就确定了。 故 ?vHm 只需一个变量 T 来确定，可表达成 ?vHm(T)。 当温度变化范围不大时，?vHm(T) 可近似看作一常数，积分下式： d ln (P/Pa)/dT = ?vHm / RT2 ln (P/Pa) = ??vHm/ RT + C (C 为积分常数 ) 或： 推论： 若温度变化范围较大，?vHm 随温度而变化（不是常数），则在 lnP ～1/ T 图中应得到一曲线。 此时在 lnP ～1/ T 曲线上某温度 T 处的斜率即为该温度下的 ? ?vHm/ R ； 不同（相差较大的）温度处的斜率不同，气化热 ?vHm 也不同。 当液体的气化热数据缺乏时，有时可以用一些经验的近似规则进行估计： 对正常液体（非极性、液体分子不缔合，通常为有机物）来说，其正常沸点（P?下的沸点）的摩尔气化热与正常沸点（Tb）之比为一常数： ?vHm / Tb ? 88 J/ K?mol —Trouton 楚顿（经验）规则 二、固气平衡 由于通常 Vm, s ?? Vm, g ? ?V = Vm, g ? Vm, s ? Vm, g 所以对于固气平衡来说，只需将克拉贝龙方程式中的 ?Hm 写成升华热 ?sHm 即可： 三、固-液平衡 dP/dT = ?fHm / T?Vm 或 dP = (?fHm/?Vm) (dT/T) 其中：? f Hm 为 mol 熔化热；