物理化学：4.5理想溶液.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §4.5 理想溶液 一、理想溶液定义： “溶液中任意组分在任意浓度均遵守拉乌尔定律的溶液为理想溶液。” 数学表达式： Pi = Pi* xi （i：包括溶剂和溶质） 定性解释： 理想溶液中各组分分子的大小、相互作用力几乎完全相同，即溶剂分子之间、溶质分子之间及溶剂与溶质分子之间的相互作用均相同。 在这种情况下，溶液中任一组分的一个分子所处的环境与它在纯物质时的情况完全相同。 所以该组分在溶液上的分压（蒸气压）正比于它在溶液中的浓度，而且其比例系数即为该组分在纯态时的饱和蒸气压。 二、理想溶液中组分的化学势（位） 若多组分溶液，溶质为挥发性的，则当此溶液与蒸气相达成平衡时，根据相平衡条件，此时溶液中任意组分 i 在两相中的化学势相等，即： ?isln (T, P) = ?ig (T, P) （ P为体系总压力） 而蒸气相为混合气体，通常可假定蒸气均遵守理想气体定律 ( Pi 低压 )，则： ?ig (T, P) = ?i?(T, Pi = P?) + RT ln ( Pi / P?) （理气蒸气） 亦即： ?isln (T, P) = ?i?(T, Pi = P?) + RT ln ( Pi / P?) 上式适用于理想气体蒸气下的任何溶液组分 i 的化学势。 如果溶液为理想溶液，则任一组分 i 均遵守Raoult 定律： Pi = Pi*? xi 代入： ?isln (T, P) = ?i?(T, Pi = P?) + RT ln ( Pi / P?) 得： ?isln (T, P) = ?i?(T, Pi = P?) + RT ln ( Pi*xi / P?) = ?i?(T, Pi = P?) + RT ln ( Pi*/ P?) + RT ln xi = ?i* (T, Pi = Pi* ) + RT ln xi 式中 Pi* 为 xi =1 纯组分 i 的饱和蒸气压； ?i*(T, Pi = Pi* ) 为T、P 下纯液体 i 的化学势，它在数值上等于理想气体 i 在压力为 Pi* 时的化学势。 总压 P 对纯液体的饱和蒸气压影响甚微， Pi* 仅与温度有关，即 ?i*(T, Pi = Pi*) 仅与温度有关，可表示为 ?i*(T) 。 ∴ ?isln (T, P) = ?i*(T) + RT ln xi （?i* 仅与温度有关） 上式表明压力对溶液中组分的化学势几乎不起作用，故溶液组分的化学势通常表示为： 其中： ?i*(T) = ?i*(T, Pi = Pi*) = ?i?(T, Pi = P?) + RT ln (Pi*/ P?) = ?i?(T) + RT ln (Pi*/ P?) 结论： 凡是溶液中任一组分的化学势在全部浓度范围内都满足化学势公式： ?i (T) = ?i* (T) + RT ln xi 的溶液，称为为理想溶液。反之亦然。 例：在 298K 时，将1mol 纯苯转移到苯的摩尔分数为 0.2 的大量苯和甲苯的溶液中去，计算此过程的 ?G： 三、理想溶液的热力学特性 1. 由化学势 ?i 与 P 的关系： 即： 混合自由能变化： 结论：理想溶液的通性： ?mixV = 0 ?mixH = 0 （显然 ?mixU = 0） 四、理想溶液的蒸气压 - 组成关系 在总蒸气压 P ? xB 关系图上得到一条斜率为 ( PB*? PA* )，截距为 PA* 的直线。 此线已把所有可能的液相(A和B的)组成溶液的总蒸气压都包括在内了。 对于双组分理想溶液，其总蒸气压一定是在两个纯物质蒸气压 PA*、PB* 之间的一条直线。如图：当液相组成为 X 点时： 设 yA、yB 分别为蒸气相中 A、B 的摩尔分数，则： 即： yB xB (当 PB* PA* ) 反之： yB xB (当 PB* PA* ) 纯态时蒸气压较大的组分在气相中的浓度要大于其在液相中的浓度。 蒸气压与气相组成关系图 且 yB xB，即 yB 在 xB 的右侧； 同理，溶液组成 xB? 时，气相组成 yB?， yB? xB? 。 当 PA* PB* 时，P-液体组成曲线斜率为负值，而 P-蒸气相组成曲线位于