物理化学：4.8非理想溶液.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §4.8 非理想溶液 一、实际溶液对理想溶液的偏差： 理想溶液中，溶剂和溶质均遵守拉乌尔定律，溶液中不同分子之间的相互作用和同种分子之间的相互作用相同； 在形成理想溶液时无体积变化和热效应。 但这类理想溶液（或类似理想溶液）毕竟只是极少数。 大多数溶液中由于不同分子之间的作用与同种分子间的作用有着较大的差别，甚至溶剂和溶质分子之间有化学作用。 因此在溶液中各组分分子所处的环境与其在纯态时的很不相同，在形成溶液时往往伴随着体积变化和热效应发生。 此种溶液即为 “非理想溶液” 或 “实际溶液”。 非理想溶液不具备理想溶液的特性，下面就以蒸气压-组成图来讨论实际溶液对理想溶液的偏差： 可以理解为溶液中A、B分子间的距离明显大于纯溶剂 A 或纯溶剂 B 中分子间的距离。 特别是在 A 组分原为缔合分子（如水），在形成溶液时发生部分缔合解离的情况下，更易产生正偏差。 由纯物质混合制备具备正偏差的溶液时，往往发生吸热现象。 溶液中各组分的化学势将大于同浓度时若为理想溶液时各组分的化学势。 2. 负偏差： 实际溶液的蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，这种情况叫 “负偏差”。 实验表明，实际溶液中往往各组分同时产生负偏差，各组分的化学势小于同浓度时若为理想溶液时各组分的化学势。 同时产生负偏差的原因，往往是由于异种分子A、B 之间的作用力大于同种分子之间 A 与 A 或 B 与 B 之间的作用。 特别是在 A 和 B 分子间有化学（键）作用而形成化合物时，更易产生负偏差。 二、非理想溶液中组分的化学势及活度概念 我们知道，对理想溶液来说，其中任何组分 i 的化学势可表示为： ?i = ?i*(T, Pi= Pi*) + RT ln xi = ?i*(T, P) + RT ln xi 其中 ?i* 为温度 T 压力P 时纯 i 组分的化学势，其蒸气压为Pi*。 对于非理想溶液，上式就不适用。 对于稀溶液，我们已得到溶剂 (A) 的化学势表达式： ?A = ?A*(T, PA* ) + RT ln xA = ?A* (T, P) + RT ln xA 式中 ?A* 为温度 T 压力 P 时纯溶剂 A 的化学势， 其蒸气压为 PA*。 溶质（i ? A）的化学势表达式： ?i = ?i*(T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi = ?i*(T, P) + RT ln xi ?i = ?i?(T, Pi = kmm?, mi = m?) + RT ln (mi/m?) = ?i?(T, P) + RT ln (mi/m?) ?i = ?i? (T, Pi = kcc?, ci = c? ) + RT ln (ci/c?) = ?i? (T, P) + RT ln (ci/c?) 那末对于一般的非理想溶液，既非理想溶液，又非稀溶液，究竟应当如何来表示溶液中某组分的化学势呢？ 1. 对于溶剂 A 理想溶液（或稀溶液） PA= PA*? xA 非理想溶液， PA 对拉乌尔定律有偏差，路易斯采用简单的修正方法来表达其蒸气压值： PA= PA*? xA? ?x, A 即在溶剂 A 的浓度 xA 上乘以一个校正因子：?x, A 显然，?x, A在定温下是浓度 xA 的函数，即： ?x, A = ?x, A ( xA ) 称之为溶剂 A 在浓度为 xA时的活度系数。 注意：这与气体逸度系数类似。 = ?A* (T, PA=PA*, xA=1) + RT ln (xA? ?x, A) 2. 对于溶液中的溶质 i 在稀溶液中符合 Pi = kx xi （理想溶液时，kx= Pi*） 非理想 (非稀) 溶液溶质的 Pi 对亨利定律有偏差，同样用 ?x, i 作校正系数： 1 ) Pi = kx?xi??x, i ?x, i = ?x, i (xi) ?x, i (xi)为溶质 i 在浓度为 xi 时的活度系数 ?i = ?i?(T, P?) + RT ln ( Pi/P?) = ?i?(T, P?) + RT ln (kx/P