物理化学：5.4二组分体系2.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §5.4.3 部分互溶双液体系的温度-组成图 一、部分互溶现象及共轭溶液： 当两种液体性质上有明显的不同，体系的行为比之理想溶液有很大的正偏差时， 会发生“部分互溶”的现象，即一液体在另一液体中只有有限的溶解度。 例如 在通常温度下将少量的酚加入水中时，开始酚是完全溶解的。 如果继续往水里加酚，在浓度超过一定数值以后，就不再溶解。 这时溶液中出现两个液层，这两个液层是部分互溶的饱和溶液，即： ① 酚在水中的饱和溶液； ② 水在酚中的饱和溶液。 这两液层（液相）是相互平衡的，称为 “共轭溶液 ”。 正因为共轭溶液的两个相平衡，所以它们有着相同的蒸气压。这类体系有： 酚-水、水-苯胺、苯胺-环己烷、二硫化碳-甲醇、及水-丁醇等等。 二、共轭溶液的性质（温度-组成图） 根据相律，在温度和压力一定的情况下，共轭溶液的组成是确定的。因为这时自由度： f ** = C ? ? + 0 = 2 ? 2 + 0 = 0 而在压力一定的条件下，共轭溶液的组成将随温度的不同而改变，因为这时，自由度： ? f * = C ? ? + 1 = 2 ? 2 + 1 = 1 下图中即为水-酚体系在恒压下的温度-组成图。 图中ACB曲线以外的区域是单相区，只有一个液相，自由度： f * = C ? ? +1 = 2 ?1 + 1 = 2 （黄色阴影面） X1 是酚在水中的饱和溶液组成； X2 是水在酚中的饱和溶液的组成。 三、临界溶解温度 由图中可以看出，对酚-水体系来说，随着温度的下降，共轭溶液的组成的差别就增大，即两种液体的互溶度减小； 四、讨论 如果在恒温度下往此溶液中加酚，则体系的状态点（物系点） 将沿 a b 线向右移动； 如果将此溶液冷却，则当温度降低到 50?C时，体系的状态点正好落在ACB曲线的 l1 上，此时体系即将出现另一液相 l 2； 温度继续降低，共轭溶液的组成会随之变改： 3. 有时液体的互溶度随着温度的降低而增大： 如：水-三乙基胺，这种情况的相图就如把上图倒过来一样。 §5.4.4 不互溶双液体系的饱和蒸气压 ? 水蒸汽蒸馏 ?一、不互溶体系 两种液体完全不互溶，严格说是没有的； 但是有时两种液体的相互溶解度是如此之小，以致实际上可忽略不计； 这种双液体系我们可近似地看作为不互溶体系。 ?例如： 汞和水 ( Hg-H2O )； 二硫化碳和水 (CS2-H2O)； 氯苯和水 ( C6H6Cl-H2O ) 等。 均属于不互溶体系。 二、不互溶体系的蒸气压和沸点 在不互溶体系中，每种液体的蒸气压就是他们在纯态时的蒸气压，其大小与另一中液体的存在与否及存在的数量均无关； 所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之和，即： P = PA* + PB* 因此，不相溶的两种液体的混合物的沸点应当低于任何一纯组分的沸点； 由于总蒸气压与两种液体的相对数量无关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保持不变。 不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图 三、蒸汽蒸馏 我们知道，有不少有机化合物在其沸点以前就分解了；或者由于沸点较高，不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。 根据上述不互溶双液体系的性质，可采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。 在水蒸汽蒸溜时，让水蒸汽以汽泡的形式通过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，以使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。 在蒸馏过程中馏出物的两种液体的重量比例可计算如下： 当混合物沸腾时，两液体的蒸气压分别为 PA* 和 PB*。根据道尔顿分压定律，气相中分压之比等于摩尔数之比，因此： 上式中 WH2O / WB 称为“蒸汽消耗系数”，此系数的数值越小，表明水蒸汽蒸馏的效率越高。 从上式可以看出，欲使水蒸汽蒸馏有较高的效率，有机物的分子量应当比较大，且在 100?C 左右B 的蒸气压 PB* 不能太小。 从上式还可看出，利用水蒸汽蒸馏方法可测定有机液体的分子量： §4.4.5 简单低共熔混合物体系 一、固-液凝聚体系 在研究固体-液体平衡时，如果外压大于平衡蒸气压（例如在研究常温常压 下盐的水溶液），事实上体系的蒸气相常常可以不予考虑。 我们将只涉及固体和液体的体系称为“凝聚体系”。 通常情况下，体系置于1atm 大气中。 此时必须注意：1atm 的压力并不是体系的平衡压力（平衡压力：凝聚相与其蒸气相达成平衡时的压力）。 从理论上讲，固-液平衡研究应在固-液-气三相平衡条件下研究，此时体系的压 力（平衡压