物理化学：2.19不可逆过程热力学简述.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.19 不可逆过程热力学简述 一、不可逆过程热力学（非平衡热力学） 经典的平衡热力学处理的对象是平衡体系，或从一个平衡态到另一个平衡态的过程。 通常只考虑封闭体系（体系与环境无物质交换，仅能量交换）。它认为体系总是自发地趋向于平衡，而增加无序度。 但这不是自然界的普遍规律。 例如，对于生命机体，它与环境既有物质交换又有能量交换，属敞开体系。 在生命机体内的过程是连续发生的，而且机体处于非平衡态，但近似于稳态。 尤如固定床流动反应管，一边进反应物，一边出产物，虽然反应体系处于非平衡态，但体系内各部的组成基本不变，属稳态体系。 因此，有必要把平衡的封闭体系推广到敞开的、非平衡体系，此为不可逆过程（非平衡）热力学。 非平衡热力学的内容或任务： 对非平衡态和不可逆过程作定量的描述（尽管前面我们曾作过些定性描述），它的发展主要取决于非平衡态统计力学的发展。 二、熵产生和熵流 可以对开放体系的熵变作如下分析： 令 dS 为任意体系（敞开或封闭体系）在无限小时间间隔 d t 内的熵变； 令 diS 为 d t 期间因体系内部的不可逆过程产生的熵变（例如理气的混合熵）； 令 deS 为 d t 期间内由于体系和环境之间的物质和能量交换引起的熵变； 则： d S = diS + deS 就体系的内部变化而论，可把体系看成是与环境隔绝的，因而：diS ? 0 上式中的不等号对应不可逆的内部过程，等号对应可逆内部过程，diS 为非负值，所以称作 “熵产生”。 deS 没有确定的符号，取决于体系与环境间的物质交换、能量交换，所以这部分熵变称为 “熵流”； “熵流”值可正、可负或零。因而 dS 也可正、可负或零。 封闭体系与敞开体系之差别表现在熵流 deS 项上。敞开体系 deS 中包含着体系与环境的物质交换引起的熵变，这是封闭体系（或孤立体系）所没有的。 要使非平衡态的敞开体系（diS ? 0）出现有序的稳定状态，即要使 d S ? 0，则必须使熵流 ： deS ? 0 即环境必须对体系提供足够的负熵流才有可能，这主要是通过物质交换来实现。 因此，在间隔 24 小时后，成熟机体的 ?S ? 0。 但机体内的化学反应、扩散、血液流动等内过程是不可逆的，因此有机体的 ?iS ? 0。 为补偿正值的熵产生 ?iS ? 0，熵流 ?eS 必须为负值。 我们把熵流 ?eS 分为两项： 一项是由于体系同环境进行热交换而引起的，这一部分的正、负号取决于环境与有机体之间的温差； 另一项是需着重指出的：由物质交换引起的熵流 ?eS。 有机体摄取含有高度有序的、低熵值的聚合分子的食物，诸如蛋白质、淀粉之类，经过消化后，排泄废物（它们为含有较低有序度的高熵小分子）。 由于吸入低熵物而排出高熵物，这就使 deS 保持负值。 即体系把熵流传给环境以补偿内部不可逆过程中的熵产生 ?iS，以维持 ?S ? 0。 薛定谔在《生命是什么》(1956) 一书中写道： 一个生命有机体不断地…产生正的熵 ( ?iS ? 0 ) … 因此就势必接近具有极大熵值的危险状态 (平衡态)，即死亡。 有机体只有不断地由环境吸取负熵，才能维持生存。… 新陈代谢作用最基本的内容就是有机体成功地使自身放出它活着时不得不产生的全部熵。 上述的分析表明，没有理由认为生命有机体违背热力学第二定律（熵增加原理）； 当然，定量证明这一点（需根据对有机体及其环境进行 ?S体+?S环 的测量）将是一件困难的工作； 正因为如此，也存在个别关于有机体违背热力学第二定律的推测（当然也未证实）。 * * d S = diS + deS deS ? 0 三、熵与生命 有机体属不平衡敞开体系，但极近似于稳态体系。所以完全成熟的生命机体每天同一时刻都保持大致相同的状态。 *