物理化学：2.18热力学第三定律—规定熵的计算.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.18 热力学第三定律—规定熵的计算 一、规定熵 任意等温过程： ?G = ?H ? ? ( T S ) = ?H + T2S2 ? T1S1 = ?H + T ( S2 ? S1) = ?H ? T ?S 对于某等温等压化学反应，?H为反应热，?S为反应的熵变，?G为反应自由能变化。 对于在标准状态下的反应： ?G? = ?H? ? T?S? 许多反应的 ?H? 可用量热法测定，或用生成热（或燃烧热）差值来计算； 因此，如果知道了反应的 ?S? ，?G? 就可求出，而?G? 对化学平衡的计算有重要作用。 如果我们知道各种单质和化合物在标准状态下的熵值，则反应的熵变： ?S? = ( ??i Sm,i?)产 ? ( ??i Sm,i?)反 通常人为规定单质和化合物的某一参考点作为零熵点，从而求得标准态 ( P? ) 下的熵值称为规定熵。 二、热力学第三定律 熵值的大小与体系分子的混乱度有关； 对于纯物质来说，这种混乱度又体现在分子平动能、振动、转动能级分布、分子间相互作用以及分子结构等有关因素。 当温度 T 降低时，以上各种因素的分布变窄，体系有序度增加，熵值降低。 = 0 ? 0 = 0 由此得到能斯特定理： limT?0(?S) T = 0 ? 事实上，当温度为绝对零度（0K）时，对于纯物质的完美（无缺陷）晶体，其能级分布最单纯，分子相互之间作用完全相同，每个分子受作用力等价，为“全同粒子”。 显然，这时的晶体的混乱度是最低的。 ? 普朗克（Planck）提出，可以规定任何纯物质在温度 0K 时的熵值均为零（此规定满足了能斯特定理）。 ?热力学第三定律（Planck表述）： “在绝对零度时，任何纯物质的完美（整）晶体的熵值等于零。” 说明： 热力学第三定律与热力学第一、第二定律一样，是人类经验的总结，而其正确性已由大量低温实验事实所证实。 此外，也可从其他方面的理论（量子物理，统计热力学等）得到支持。 三、规定熵的计算 有了热力学第三定律，从原理上说，纯物质规定熵的求算问题就可以解决了。 纯物质在恒压下的熵变： (?S) P = ? T1T2 (Cp / T) dT 若积分上下限为 0 K ?T K ，则： ?S = S T ? S 0 = ?0T Cp d ln T 其中 ST 为纯物质在温度 T K 时的熵值； S0 为纯物质在温度 0 K 时的熵值。 由热力学第三定律： S 0 = 0； S T = ?0T Cpd lnT 通常是用实验测量不同温度下的 Cp，然后以 Cp 对 ln T 作图，并用图解积分式求 ST 。 但是，当温度降低到大约 10 K～16 K 时，Cp 的实验测量就不能进行。 因此，极低温度下的热容量还要用关于固体热容量的德拜（Debye）公式（物质结构、统计热力学）计算（南大书 P233）。 如果 T K 时物质不是固态而是液态或气态，则从 0 K ? T K 的 S T 计算须考虑相变过程（包括固相的晶型转变过程）的熵变量，对 S T = ?0T Cpd lnT 要分段积分。 详细的计算方法可参阅南大书 P163-165。 常见单质和化合物的规定熵值（S298?）可参看书后附录或有关手册。 值得指出的是，规定熵 S? 与前面引出的 ? f H、? f G 等不同，后者是纯粹的相对值； 而规定熵 S? 是通过热力学第三定律先规定其在 0 K 时值为零，再直接积分计算得到的，具有一定的“绝对性” 。 所以规定熵 S? 也称作绝对熵（以显示其与 ? f H、? f G 之区别）。 四、化学反应中的应用 ?rS = ( ??i Sm,i )产 ? ( ??i Sm,i )反 可用两种方法求 ?rG： 1) ?rG = ( ??i ?fGm,i ) 产 ? ( ??i ?fGm,i ) 反 2) ?rG = ?rH ? T??rS 其中： ?rH = (??i?fHm,i)产 ? (??i?fHm,i)反 ?rS = (??i Sm,i)产 ? (??i Sm,i)反 ①、② 两种方法能得到相同的反应 ?rG 值，这一事实说明用第三定律导出的S? 来计算化学反应的 ?rG 的正确性，也从另一侧面验证了第三定律。 * * 如图所示为低温下等温电池反应的 ?H 和 ?G 与温度关系； 当T 逐渐降低时，?H 和 ?G 逐渐趋于相等，并且 其斜率 (??G/?T )T 及 (??H/?T )T 也趋于一致（均趋于零）。 由： ?S = (?H ? ?G) / T ? lim T?0 (?S) T “温度趋于热力学绝对零度时