物理化学：2.14dG的计算.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.14 ?G 的计算 一、等温物理过程 (无化学变化、相变) 由基本方程式： dG = ?SdT + VdP （Wf = 0） 对于任意等温过程 (不论可逆否) T始= T终= T环 可设计相同始、终态的恒温可逆过程，并对上述微分式积分： (?G) T = ?P1P2 (?SdT + VdP ) TdP (?G) T = ?P1P2 VdP （等温过程，Wf = 0） 只要知道 V ? P 关系，即可计算等温过程 (?G) T，结果与过程是否可逆无关。 对于1mol 理想气体等温过程： Vm = RT/ P (?Gm) T = ?P1P2 (RT/P) dP = RT ln (P2/P1) = RT ln (V1/V2) 即 (?Gm)T = RTln (P2/P1) = RT ln (V1/V2) （理气等温， Wf = 0） 若 P1= P?，Gm1= Gm? ( T, P?)，标准压力下 mol 理想气体自由能，则上式可写作： (?Gm) T = Gm ? Gm? = RT ln (P/P?) Gm (T, P) = Gm? ( T, P?) + RT ln (P/P?) （Wf = 0，理气等温） 二、等温相变过程 1. 平衡可逆相变： 若始态和终态的两个相间是平衡的，即相变过程为一可逆过程； 那么在恒温、恒压下，由始态相变到终态的相变过程自由能变化可从热力学基本公式导出： 由 Wf = 0，可逆相变：dG = ? SdT + VdP 恒温 (dT ? 0)、恒压 (dP ? 0)： ? dG = 0 即恒温、恒压可逆相变时 (?G) T, P = 0 结论： 恒温恒压下的可逆相变的自由能变化为零。 例如： 1）水在100?C, 1atm下蒸发成100?C, 1atm的水蒸汽，?G = 0 2）冰在0?C, 1atm下融化成 0?C, 1atm的水，?G = 0 3）100?C, 1atm的水向真空蒸发成100?C, 1atm的水蒸汽，是否可逆相变？?G =？ [答] 过程(3)真空蒸发过程为自发不可逆过程，但其始、终态与可逆相变（1）相同，即始态与终态两相能平衡。 ? ?G = 0 （与（1）相同） 过程(3)并非等温等压过程（∵P外= 0）； ? 不能用 ?G = 0 判断其可逆性； 过程（3）是自发过程，因为 S总 ? 0 4）如果始态与终态之两相间不能平衡，例如 25?C, 1atm的水汽变成25?C, 1atm 的水的过程。 1）一定温度下的液相或固相在其饱和蒸气压下的气化过程或凝聚过程为可逆相变过程； 2）一定压力下，固体在其熔点的融化过程或凝固过程为可逆相变；液体在其沸点的气化过程或凝聚过程为可逆相变。 三、等压变温过程 由微分方程： dG = ? SdT + VdP = ? SdT 相应的： (?G) P = ? ?T1T2 S dT （Wf = 0） ① 求 S (T, P) 表达式，以 (T, P) 为特性变量： dS = (?S/?T) P dT + (?S/?P) T dP = (Cp/T) dT ? (?V/?T ) P dP = (Cp/T) dT ? ?V dP 式中： ? = (1/ V) (?V/?T )P 为等压膨胀系数； Cp、 ? 实验可测量。 则： ?S = S (T, P) ? S? (298K, P? ) 四、变温变压过程 (T1, P1) ? (T2, P2) * * 式中: Gm? ( T, P?) 为体系一定温度下的标准摩尔自由能； Gm ( T, P) 为体系摩尔自由能。 Gm (T, P) = Gm? ( T, P?) + RT ln (P/P?) （Wf = 0，理气等温） 对于 n mol 理想气体： (?G) T = n RT ln (