物理化学：2.11用F和G判断过程的方向性.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.11 用F和G判断过程的方向性 引入状态函数 F 和 G，目的之一在于更方便地判断体系等温过程的方向性（代替 ?S总 判据）； 现在我们用不可逆过程的熵变出发，导出不可逆过程的 F、G 判据。 一、等温（T1 = T2 = T环 = T 常数）恒容不可逆过程 ?S ? Q ? / T环 = Q ? / T ? Q ? ? T??S = T ( S2 ? S1) = T2 S2 ? T1 S1 = ? ( T S ) 由热力学第一定律： ?U = Q ? ? Wir, f ? ? ( T S ) ? Wir, f ? ( Wir, f ) T, V ? ? ?U + ? ( T S ) = ? ? ( U ? T S ) = ? ?F 即： ( Wir, f ) T, V ? ? ?F 说明： 实际的等温等容不可逆化学反应可视为反应的始、终态温度与环境温度相等，但过程中间温度有波动，或处于非平衡态，温度不确定。 所以严格说等温等容不可逆化学反应不可能为恒温反应，即 “恒温不可逆反应” 的说法是不严格的。 当有用功为零时，即： ( Wir, f ) T, V = 0 时 ?F ? ? ( Wir, f ) T, V = 0 即 ?F ? 0 判据一： 等温等容体系不作有用功（Wf = 0）时，过程只能向功函减小的方向自发进行。 二、等温等压不可逆 T1 = T2 = T环 = T 恒定 P1= P2 = P环 = P 恒定 ?S ? Q ? / T环 ? Q ? ? T环??S = T??S = ? ( T S ) 由热力学第一定律： ?U = Q ? ? We ? Wf = Q ? ? P??V ? Wf ?U = Q ? ? P??V ? Wf ? ? ( T S ) ? ? ( P V ) ? Wf ? ( Wir, f ) T, P ? ??U + ? ( T S ) ? ? ( P V ) = ? ? ( U ? T S + P V ) = ? ?G 即： ( Wir, f ) T，P ? ? ?G “ 等温等压不可逆过程体系所作的有用功小于体系自由能的减少。” 当有用功为零时，即 ( Wir, f ) T, P = 0 时， ?G ? 0 判据二： 等温等压体系不作有用功时，过程只能向自由能减小的方向自发进行。 三、结论 ?a) 在特定条件下（等温等压或等温等容，且无有用功）， 只要计算体系的 ?G 或 ?F 之值； 当它们小于零时，即表示过程能自发进行。无需考虑环境的变化，这比熵函数判据方便得多。 b) 化学反应通常在等温等压或等温等容下进行，因此用 ?G 或 ?F 来判断过程的方向就非常普遍。 尤其是前者 (?G )，G 函数在等温等压化学过程显得特别重要. 在后面将要遇到的化学问题中，绝大多数用 G 函数来处理。 c) 上述判据一、判据二只能在特定条件（等温等容或等温等压，且无有用功）下方能应用。 否则，尽管过程也有一定的 ?G 或 ?F，也可能得到： ?F ? 0 或 ?G ? 0 但不能由此判断过程自发，这一点必须注意。 * * ?U ? ? ( T S ) ? Wir, f 上式表明： “等温等容不可逆过程体系的有用功小于体系功函的减少。” Q ? ? ? ( T S ) ( Wir, f ) T，P ? ? ?G *