物理化学：2.06不可逆过程的热温商.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.6 不可逆过程的热温商 一、不可逆卡诺循环 所谓不可逆卡诺循环，指在两个等温、两个绝热过程中含有一个或几个不可逆过程的卡诺循环； 这种循环过程与相对应的可逆卡诺循环（四步可逆过程中每步的始、终态均与对应的不可逆卡诺循环相同）相比，其热效率? ? 必定小于可逆卡诺机 ? 。? 证明 a. 对于理想气体， ?U = 0 ? W1? = Q2? ? W1 = Q2 不可逆等温膨胀作功较可逆恒温膨胀小； 整个循环过程体系的功 W? 和吸热量 Q2? 均比对应的可逆循环过程的 W和Q2 小一相同的量 ?W。 b. 对于非理想气体 ( ?U/?V )T ? 0，? ?U1 ? 0 由 W1? + ?U1 = Q2? ? W1? (非理气) ? Q2? = W1? (理气) 吸同样的热 Q2?，做功比理想气体小 即 ? ?(非理气) ? ? ?(理气) ? ? 即无论是否理想气体， ? ? ? ? 2）若不可逆过程发生在绝热膨胀过程 ② 则 W2? ? W2 ? W ? ? W Q2 不变，则 ? ? ? ? 3）若不可逆过程发生在等温压缩过程 ③，压缩过程环境需做更大的功： ?W3 ??? ?W3? ? W3? ? W3 ? W? ? W ，Q2 不变，? ? ? ? 4）若不可逆过程发生在绝热压缩过程 ④，压缩过程环境需做更大的功： ?W4 ??? ?W4? ? W4? ? W4 ? W? ? W ，Q2 不变，? ? ? ? 不可逆卡诺循环： W ? = Q1 ? + Q2 ? ? ? = W ? / Q2 ? = (Q1 ? + Q2 ?) / Q2 ? 可逆卡诺循环： ? = W / Q2 = ( T2 ? T1) / T2 将 ? ? ? ? 代入上式： (Q1 ? + Q2 ?) / Q2 ? ? ( T2 ? T1) / T2 ? Q1 ? / Q2 ? ? ? T1 / T2 ? (Q1? / T1) + (Q2? / T2) ? 0 二、不可逆过程的热温商 过程 B?A 使体系循环回复原状 A。显然，整个循环过程是不可逆的。 1. 在不可逆过程进行时，体系处于非平衡状态，不在状态空间内，所以在状态平面上采用虚线表示A?B不可逆过程。 但其拐点如 A1, A2, … 仍在状态平面内。 即A1, A2, …, 仍为平衡态，这样才能构成若干个 (7个) 不可逆的微卡诺循环。 若A1, A2, …, 不在状态平面上，就不符合（不可逆）卡诺循环必须由等温或绝热过程组成的条件。 用这些微小不可逆过程段的热温商之和来代替不可逆过程 A?B 的热温商是合理的，说明如下： 不妨把状态平面 P-V 简化成轴线 AB，则平衡态A1，A2, … 均在轴线上，但不可逆途径 A?B 却在轴线外 (如图)； 不可逆途径 A?B 可以形象地理解为摆脱了状态空间 (轴线AB) 的一条虚曲线。 设 AB1B2B3B4 …B 是一条在实际不可逆途径 A?B 附近波动的由等温、绝热过程交替进行的不可逆途径。 垂线 B1A1表示非平衡态 B1?平衡态A1； 垂线 A2B2表示平衡态 A2 ? 非平衡态B2；… B1A1与A2B2 ； B3A3与A4B4 过程热温商符号相反。 当A?A1?A2 ?A3?A4 等变化量趋于无限小时，过程 B1A1, A2B2, B3A3, A4B4 等的热温商迭加时可抵消。 此时，沿实际不可逆途径 A?B附近波动的状态变化途径 AB1B2 B3B4 …B 无限接近实际变化途径A?B。 所以用无限多微小不可逆等温过程段（如AB1A1, A2B2B3A3…等）的热温商的迭加来替代不可逆过程 A?B 的热温商是合理的。 ? Qi?/ Ti + ? Qi +1?/ Ti +1 ? 0 ( 图中 i =1, 2, ?, 7 ) 迭加以上各式 ( i =1, 2, ?, 7)，得到不可逆循环A?B?A 的热温商： 显然： ? (? Qi?/ Ti )不可逆循环 = ? (? Qi?/ Ti )A?B不可逆 + ? (? Qi / Ti )B?A可逆 或： ? ?SB