物理化学：2.09熵的物理意义.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.9 熵的物理意义 我们从可逆循环过程的热温商： ∮?Qr / T = 0 导出，体系的两个状态 A、B 之间的任意可逆过程的热温商：∫AB ?Qr / T 为 一定值，即只与始、终态 A、B 有关，而与可逆变化途径无关。 从而引入 “ 熵 ” 的概念： “熵是体系的状态函数，状态 A 和 B 之间的熵改变量： ?SA→B = SB? SA 与体系由 A→B 经过何种可逆过程或是 否经过可逆变化过程无关，其大小等于 A→B 间任一可逆过程的热温商” ?SA→B = ∫AB ?Qr / T ? 现已知道如何计算一体系从状态A到状态 B 的熵变 ?S，并利用其判断过程的方向性，即： ?S总 ? 0（热力学第二定律的熵表述） 但体系的熵变究竟代表什么物理意义，却不如热力学第一定律中引入内能（U）的概念那么容易理解。 尽管如此，熵函数还是有比较明确的物理意义： 自发过程的总熵总是增加的，这与所谓混乱程度（无序度）的增加总是联系在一起的。 例如： 一金属棒的一端温度较高而另一端的温度较低，这是比较有秩序的情况，即：能量较高的分子在一端比较多，而能量较低的分子在另一端比较多。 这样就有一种要让分子的能量均匀分布的自发趋势，当能量均匀分布时，分子的混乱程度（无序度）相对来说是最高的。 当抽去隔板，A 和 B 分子就有自发均匀混合的趋势，当A、B 均匀混合时，其混乱程度最高。 因此说：“自发过程总熵的增加可以看作是混乱程度增加的定量度量。” 不仅如此，纯物质本身，在状态发生变化时，只要 ?S体 ? 0，则体系的混乱程度也增加。 例如：固体熔化、液体蒸发等，?S ? 0； 而液体的混乱程度也的确高于固体分子； 气体的混乱程度又高于液体分子； 化学反应也是如此。 例如： 高温下（1500?C）H2O 的部分分解： H2O（g）? H2（g）+ ? O2（g） 体系分子总数增加，显然混乱程度也增加，?S ? 0（虽然它不像物理过程那样直观。） 结论： “体系的熵是体系分子混乱程度（无序度）的度量。” —— 熵的物理意义 根据概率理论，对于由大量质点构成的热力学宏观体系，其质点混乱程度愈高，所对应的宏观状态几率愈大。 下面仍以A、B两种分子的混合为例，对此作一简单说明。 1）始态时，A 分子全在左，B 分子全在右，这是一种可能的情形，微观状态数为 1， ? 1 = 1。 抽去隔板后，每一个 A 分子、B 分子在左、右区存在的几率相等 （所谓微观几率相等）。 2）所有分子均在左侧，微观状态数：?2 =1 5）?5 = C41×C41 = 16 由上述分析，混乱程度最高（分布最均匀）的状态 7 的微观状态数最大（ ?7 = 36）； 其出现的几率是状态 1（ A 分子全在左，B 分子全在右）的 36 倍。 这只是 8 粒子体系。当（宏观）体系粒子数为1023 量级时，均匀分布的微观状态数将远远大于其他分布； 而宏观状态 1 的微观状态数仍为 1，即它出现的数学几率趋于零。 所以说体系总是自发地趋于混乱度最高（微观状态数最多）分布状态。 由此可见，体系的熵值与体系在该宏观状态时可能的微观状态数（?）有着密切的（数值上的）联系。 在概率理论中，将微观状态数称作统计学几率。它不同于数学几率。 事实上，数学几率是 “归一化” 的几率，即所有不同情形的出现数学几率之和为1。 唯有如此，才满足熵的加和性与统计学几率总体等于部分之积的统一： S = k ln ? = S1+ S2 = k ln ?1 + k ln ?2 = k ln (?1?? 2) §2.09 熵的物理意义 §2.10 功函和自由能 §2.11 用F和G判断过程的方向性 以下例简略推导常数 k 的值 设有如图容器，抽去隔板后，气体充满全部容器，这一过程的熵变： 比较 ① ②： nR ln 2 = nNAk ln 2 （NA：阿伏加德罗常数） ??? k = R / NA = kB = 1.38×10 ?23 J/K （kB 玻耳兹曼常数） 结论：体系的熵与热力学概率的关系： S = kB ln ? (单位：J/K ) 玻耳兹曼公式： 将进一步研究各个分子所处（除位置外）的运动状态（如平动、振动、转动状态等）不同的微观状态，这在 “ 统计热力学基础 ” 一章中有详细介绍。 * * 再如：气体A和气体B的混合也是如此。在混合