物理化学：2.02自发过程的特点.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.2 自发过程的特点 自发过程： “在一定条件下能自动进行的过程。” 要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。 ?分析： 根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点） ，即自发过程不能自动回复原状。 但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。 我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？ 兹举几个例子说明这一问题。 一、理想气体向真空膨胀 这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验） W = 0， ?T = 0， ?U = 0，Q = 0 如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。 在此压缩过程中环境对体系做功 W (≠0) 由于理想气体恒温下内能不变： ?U = 0 因此体系同时向环境放热 Q，并且 Q =W 因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就 取决于( 环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。 二、热量由高温流向低温 热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库 T1，这是一个自发过程。 欲使这 Q2 的热量重新由低温热库 T1 取出返流到高温热库T2（即让自发过程回复原状 ），可以设想这样一个过程： 通过对一机器（如制冷机、冰箱）作功 W （电功）。 此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量，并有 Q? 的热量送到热库 T2，根据热力学第一定律（能量守恒）： Q?= Q2 + W 这时低温热库回复了原状； 如果再从高温热库取出 (Q??Q2) =W 的热量，则两个热源均回复原状。 但此时环境损耗了 W 的功 (电功) ，而得到了等量的 ( Q??Q2) = W 的热量。 因此，环境最终能否回复原状 ( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于 (环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。 三、Cd 放入 PbCl2 溶液转变成 CdCl2 溶液和 Pb Cd(s) + PbCl2(aq.) ? Cd Cl2(aq.) + Pb(s) 已知此过程是自发的，在反应进行时有∣Q∣的热量放出（放热反应，Q ? 0） 欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对反应体系做电功。可使 Pb 氧化成 PbCl2，CdCl2 还原成 Cd。 如果电解时所做的电功为W，同时还有∣Q?∣的热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中损失的功（电功）为 W 得到的热为 ∣Q∣+∣Q?∣ 根据能量守恒原理： ∣W∣=∣Q∣+∣Q?∣ 所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于 ( 环境得到的 ) 热 (∣Q∣+∣Q?∣) 能否全部转化为功 W ( =∣Q∣+∣Q?∣) 而没有任何其他变化。 从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题： “热能否全部转变为功而没有任何其他变化” 然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即 “功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 例如：在测定热功当量时，是（重力所作的）功转为热的实验。 所以我们可以得出这样的结论：“一切自发过程都是不可逆过程” 这就是自发过程的共同特点 。 * * 如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图上用实线画出来）。 即：当体系回复到原状时，环境中有W 的功变成了 Q ( = W ) 的热。 Cd(s) + PbCl2(aq.) ? Cd Cl2(aq.) + Pb(s) *