物理化学：7.4 电导测定的应用.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §7.4 电导测定的应用 引起弱电解质稀溶液的 ?m 不同于无限稀溶液的 ?m?，其原因有两： i ）电解质的不完全电离（即 ? 因素） ii）离子间的相互作用 ? U+? U+? ， U-? U-? 对于? 很小的弱电解质稀溶液，离子间的相互作用很弱，浓度对离子淌度的影响可以忽略，即： 例： 由离解度? ? 离解常数 Kc ? Ostwald 稀释定律 1-1 型的弱电解液 HAc 的电离： HAc ? H + + Ac ? t = 0 c 0 0 t = teq c (1??) c? c? ?m = ? / c = G ·Kcell / c 浓度为 c 时，切线的斜率为 1/ Kc(?m?)2 ? Kc 值。 对不同的浓度 c，可求每一个浓度的 Kc 值。 注意: Ostwald 稀释定律不适合于强电解质溶液，因强电解质在溶液中几乎全部电离，离子间的相互作用不能忽略， 则公式： ?m / ?m? = ? 不再适用。而且强电解质溶液中一般也不适用电离度 ? 的概念。 二、难溶盐的饱和浓度及溶解度的测定 由于难溶盐的溶解度很小，难以用普通的滴定方法测定，可用电导法测其饱和溶液的电导率 ? 液 ： ?液 = ?盐 + ?水 或 ?盐 = ?液 ? ?水 由 ?盐 = (?盐 / c盐)?10?3 ? c盐 = (? 盐 / ?盐 )?10?3 （c 为当量浓度，单位：mol / L） 难溶盐溶解度 = c盐( mol/kg ) ? M盐( kg/mol ) — 无量纲量 其中： c盐 ( mol / kg ) ? c盐 (mol / L ) — 饱和当量浓度 M盐( kg / mol ) — 当量质量 三、电导滴定 普通的滴定分析技术要求高（尤其在等当点附近）； 利用滴定终点前后溶液电导变化来确定滴定终点（等当点）—— 电导滴定。 NaOH + HCl → NaCl + H2O 初始：H+、Cl? 参与电导，H+电导率很大，电导 ? 较大； 滴入NaOH：部分H+与OH?生成H2O，相当于用电导能力较小的Na+ 代替了部分H+，所以溶液的电导下降； 在等当点：反应完全，所有H+全被Na+取代，溶液电导降至最低； 过量NaOH：OH?的电导率很大，过量的Na+、OH? 使溶液电导率明显增大。 初始： 弱酸的电导率较低 (? 低) ； 滴入NaOH，部分HAc生成强电解质NaAc，电导率增加； 过量NaOH，过量的OH?、Na+参加电导，电导率增加更快；其转折点的 VNaOH 为等当点, 但由于生成物 NaAc 的水解使（弧型）曲线的转折点不明确； 可用沿长线相交确定等当点。 3. 利用沉淀反应电导滴定 AgNO3 + KCl ? AgCl ? + KNO3 滴定过程：部分的 KCl 被 KNO3 取代，电导 ? 几乎不变（但若反应产生两种沉淀，则电导 ? 下降）； 等电点后：过量的盐AgNO3使电导率 ? 迅速增加。 要求： 了解各种不同类型电导滴定曲线的大致形状。 4. 电导滴定的优点 i） 对有色溶液的滴定，观察指示剂的变色困难，电导滴定终点易测； ii）可用于无合适指示剂下的滴定； iii）等电点的确定用沿长线相交法，滴定操作方便。 四、电导法检验水的纯度 ? (??m)?1 i） 普通蒸馏水（一次蒸溜水）； ?10 ?3 ii）二次蒸馏水 ( 经KMnO4，KOH溶液 处理除去CO2、有机杂质，再用石英 器皿蒸馏