物理化学：8.06 可逆电池电动势的测量.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §8.6 可逆电池电动势的测量 一、对消法测量 I ) 先将选择开关打至 Ex，滑动 C，当达 Cx 时，检流计 i = 0，此时 ES 为标准电池：已知电动势且电动势稳定不变的标准电池。 二、标准电池 韦斯顿（Weston）标准电池 反应可逆，电动势很稳定。 结晶态CdSO4?8/3H2O 的存在使电池在充、放电过程中CdSO4溶液保持在两极区饱和。 不同温度下 ( Weston )标准电池电动势： 三、电动势的正、负号 实验测量某原电池的电动势，得到： E测 ? 0，正值 但在电化学中，习惯上把电动势 E 与电池表示式所对应的电池反应的自由能变化?GT,P 联系起来： 2）若按电池表达式写得的电池反应： ?G ? 0 电池反应式正向非自发，而逆向反应自发，则写成 E ? 0 事实上，此时电池仍可对外作功；E测 ? 0，只不过实际电池反应方向与电池表示式表示的反应方向刚好相反。 举例说明 电池： Pt, H2(P?)?HCl (a=1)?AgCl (s)?Ag (s) 电池反应： ? H2(P?) + AgCl(s) ? HCl(a=1) + Ag(s) ?G ? 0， E ? 0（ 0.2224V ） 反之，对电池： Ag (s) ?AgCl (s) ?HCl (a=1) ?H2 (P?), Pt 电池反应： Ag(s) + HCl(a=1) ? ? H2(P?) + AgCl(s) ?G ? 0，E ? 0（? 0.2224V） 表示指定的电池反应不能自发进行；但逆反应自发：E测 ? 0。 电池习惯表示式所设定的电池正、负极并非一定符合实际，需看相应电池反应的 ?G 是否小于 0； 若 ?G ? 0，则相应电池反应的 E ? 0，但逆反应自发，E逆 ? 0，所以 E测 ? 0。 * * 若用伏特计测量电动势： 1）需有电流 i 通过，此时的电池已非 “可逆”（i 较大），而且电解液浓度亦随时间改变； 2）电池有内阻 r，所以量得的仅为两电极间的输出电压，而非可逆电池的电动势。 ?测量要求：i ? 0 即要求在几乎没有电流情况下的测量； 因此，需在外电路上加一反向的等电动势的电池。 （k：比例常数） II）再先选择开关打至 ES ，当达 CS 时，检流计：i = 0 滑线变阻器客队精确到 0.01mm； 实际测定中，常用 “电位差计”（其原理也是对消法）； 负极反应：Cd (Hg齐) ? 2e ? Cd2+ (饱) 正极反应：Hg2SO4(s) + 2e ? 2 Hg(l) + SO42? (饱) 总反应： Cd (Hg齐) + Hg2SO4(s) ?2Hg(l ) + CdSO4 (饱) T/K E/V 293.15 298.15 1.01845 1.01832 可见温度系数很小，电势稳定。 多项式拟合得饱和Weston标准电池电动势： E (t) / V = 1.01845 ? 4.05?10?5(t?20) ?9.5?10 ?7( t ? 20)2 ?1?10?8 (t?20)3 其中：t（?C） E 为热力学意义上的 E： 1）若按电池表达式写得的电池反应：?G ? 0，电池反应式正向自发，E ? 0，电池可对外作有用功（电功）； Ag (s)?AgCl (s) ?HCl (a=1) ?H2(P?), Pt