物理化学：8.11 电动势测定的应用.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §8.11 电动势测定的应用 ?）Cu + 4NH3(aq) ? Cu(NH3)42+ (aq) + 2e ??? = ? 0.12 V +）Cu2+ (aq) + 2e ? Cu ?+? = 0.337 V 可逆电池电动势： E? = ?+? ? ??? = 0.457 V 总电池反应即络合反应： Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) ? Cu(NH3)42+ (aq) 通过测定电池的电动势 E，可得到反应的一些热力学函数： 4）平衡常数 5）热效应： 恒温恒压可逆电池反应： Q r = T??rSm 恒温恒压不可逆电池反应： Q ir T??rSm 恒温恒压（热）化学反应： QP = ?rHm = ?rGm+ T??rSm 二、电解质溶液平均活度系数的测定 以测定 HCl 溶液的 ?? 为例： 设计电池： Pt, H2 (P?) ?HCl (m)?AgCl +Ag (s) 电池反应： ? H2 (P?) + AgCl (s) ? Ag (s) + HCl (m) 由 (1) 得实验数据： 讨论： 若标准电动势 E? 未知，可用外推法求 E?, 由 (1) 式: 由 (2) 式： 三、测定溶液的 pH 值 1. 测定原理：将工作电极（其电极电势与溶液的 [H+] 有关，即氢离子指示电极）放在 待测溶液中，电极对H+可逆，并与另一参比电极相连，测其电动势 E。 即待测溶液 pH 与电池电动势 E 的关系为： 测定时，将少量 Q?H2Q 放入待测（含H+）溶液中，插入惰性电极（Pt, Au），则电极上的氧化还原反应为： Q + 2H+ + 2e ? H2Q 结构式： Q + 2H+ + 2e ? H2Q 由于 Q、H2Q 由 Q?H2Q 分解而来， ? mQ ? mH2Q 又 Q?H2Q 溶解度很小，稀溶液中 ? i ? 1， ? aQ / aH2Q ? 1 代入上式（298K时）： 测试 pH 时，再与甘汞电极相连构成电池： 综上两式，待测溶液的 pH 值为： 3. 玻璃电极 测定溶液 pH 值最常用的一种指示电极。玻璃电极反应对 H+ 可逆，如图： 1）玻璃电极工作原理 玻璃电极在使用前需浸泡在蒸馏水中24小时； 事实上，玻璃电极待用时，一直泡在蒸馏水中，使在电极玻璃表面形成（硅酸盐Na2SiO3）“溶胀层”。 使用时浸入待测溶液，如图： 由于 ? 内参、膜电位 ?内溶/内参 为一定值； 而膜电位 ?待测/外溶 随着待测溶液 H+活度 aH+↗，H+向左扩散↗，从而使?玻增大。 组成电池： 玻 璃 电 极 参比电极 Ag+AgCl?HCl(0.1m)?玻璃膜?pH(x)?? 摩尔甘汞电极? 电池电动势： E测 = ?甘汞 ? ?玻 = 0.2801? ?玻? + 0.05916 pH 2）测量方法 由于不同的玻璃电极，其组成、制作过程、使用状态等差异，使其 ?玻? 值各有差异； 所以在测量未知溶液的 pH 值之前，先通过测量已知 pH 值的缓冲溶液 ? ?玻? 然后再测 pH(x)，这也就是 pH 计的测量原理。 3）特点 a）玻璃膜内阻大：10～100 M?，测量电动势 E 时，电流 i 必须很小 ( i ? 0 )，否则内电阻电位降 i R 会对 E 的测量产生误差； 因此需用电位差计 ( i = 0 ) 或带有放大器装置的晶体管微伏计测量电动势E。 b）玻璃电极耐腐蚀, 不受溶液中氧化剂、 还原剂干扰，不易污染。响应快，应用广泛。 4. 离子选择性电极 离子选择性电极即专门用来测量溶液中某种特定离子的浓度的指示电极（玻璃电极就是一种对H+具有选择性的电极）。 广泛使用的是 “晶体固体电极”，如图： 晶体固体电极 ? = ?? ? 0.05916 lg a F - 再与另一参比电极（甘汞电极）组成电池，由 E测 ? a F - 四、电位滴定 测定原理： 滴定过程中，待测离子的浓度不断变化，与其有关的电池的电