物理化学：9.3 各种类型的极化.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §9.3 各种类型的极化 所以阴极浓差超电势： 又如：10?13M OH－/O2（或 0.1 M H+/O2）阳极氧化： ?O2, 平 = 1.170 ? ?O2, ir = 1.642 V 消除浓差极化： 溶液剧烈搅动，可减少溶液的浓差； 但由于电极表面附近扩散层的存在（离子不均匀分布），不可能完全消除浓差极化。 二、电化学极化 电极过程（5个基本历程）的某一步骤为速度控制步骤，需要比较高的活化能； 电极反应速度对电极电势有影响，产生活化超电势； 研究最多、最早、最典型的是氢超电势。 1. 氢在不同金属上的超电势 1905 年，Tafel 经验式：? = a + b l n i 其中：a , b 为常数，i 为电流密度 (A/cm2)； a 为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、温度有关； 对于大多数金属，b ? 0.05 V（为一常数） 当 i ? 0 时，由 Tafel 公式，? ? ? ? ，这不符实际； 事实上 i ? 0 时，? ? 0。 所以当 i ? 0 时，又有经验式： ? = ? i （i ? 0） 其中 ? 为常数，与金属的性质有关。 2. 氢离子的阴极还原机理 氢离子电极过程的基本历程： 1） H+向电极表面扩散； 2） H+吸附到电极表面：H+ ? H+吸 3） H+在电极表面放电并脱附： H+吸 + e ? H吸 存在两种理论： 1）迟缓放电理论： 电化学脱附为控制步，? 较高，适用于 Hg，Ag，Zn … 上的极化； 2）复合理论： 复合脱附为控制步，? 较低，适用于 Pt，Pd … 上的极化。 3. 迟缓放电理论推导 Tafel 公式 基本思路： 导出电极电势的改变量 ?? ??（或 ?）与电化学反应速度（电流密度 i）的关系。 控制步骤为电化学脱附放电过程： H吸+ H+ + e? ? H2 一般地表为： 同时，认为极化前后 Ox（溶液相中的 H+）、Re （电极表面相中 H2 ）的能量不变，由此得到放电反应历程图： 反应速率： 代入 (1)、(2) 式： 讨论： 2）当 i阴 很小，超电势 ? 很小，可用 e x ? 1+ x 4.（关于氢超电势的）复合理论 电极过程的速度控制步骤为复合脱附： H吸+ H吸 ? H2 不同金属对上述复合反应的催化活性不同，排列如下: Pt ? Pd ? W ? Ni ? Fe ? Ag ? Cu ? Zn ? Sn ? Pb 而 H2 超电势大小次序： Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pb 也可推导得到 Tafel 关系式（证明从略） 复合理论适用于 Pt、Pd … 等。 * * 一、浓差极化 电极过程中电极表面附近薄液层的浓度和本体溶液的浓度的差异导致的电极极化。 考虑以Cu为电极的Cu2+电解过程，阴极区电极反应： Cu2+ + 2e ? Cu? 在有一定电流（i ? 0）通过电极时，由于离子Cu2+向阴极迁移的迟缓性，跟不上Cu2+还原沉淀的速度，使电极表面附近（10?3? 10?2 cm）离子浓度Ce低于本体溶液浓度C。 Cu2+ + 2e ? Cu? 上的电化学（电子转移）步骤为快反应，可近似认为在平衡状态下进行。套用可逆状态下的 Nernst 公式： 对于稳态过程，电极表面附近的离子浓度Ce保持不变，而电极过程中 “电极/界面” 浓差极化后 ? 阴 ? ? 阴, 平 ? 阳 ? ? 阳, 平 例如： 0.005M ZnSO4 溶液的阴极还原： ? Zn2+/ Zn, 平 = ? 0.808 V 而实际上当有 Zn 连续不断析出时： ? Zn2+/ Zn, 不可逆 = ? 0.838 V 显然：? Zn2+/ Zn, 不可逆 ? ? Zn2+/ Zn, 平 ? = a + b l n i ? H吸+ H+ + e ? H2 （电化学脱附） 或：H吸+ H吸=H2 （复合脱附） 4）H2 从电极扩散到溶液内或成气泡逸出。 考虑电解过程阴极极化，极化后使 ? 变小（负），即： ? 不可逆 = ? 平 ? ? （? 即超电势） ? ?? = ? 不可逆 ? ?平 = ? ? （?