物理化学：11.3 单分子反应理论.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §11.3 单分子反应理论 1. 基本模型：激发（活化）分子 反应分子 A 经碰撞激发为激发分子 A*，到 A* 分解（或转化）为产物 P 的过程中，存在时间滞后； 这段时间用以能量传递并集中到需破裂的键上去。 而在这一滞后过程中，激发分子 A* 将发生： 1）通过碰撞，A* 释放能量回到 A（消活化），在此过程中，A* 的振动能转化为碰撞分子的动能； 2）以过量的振动能打断适当的化学键，引起分解或异构化，转化为产物 P。 3. 单分子反应： A ? P 的具体步骤 反应速率 1）高压极限：k?1[A] ?? k2 （一般情况适合） 气相反应中，高压下 [A] 很大，分子碰撞机会多，消活化也快； 即步骤 1 和 ?1 基本上成平衡，单分子步骤 2 是速控步骤（与过渡态理论相符） ： 2）低压极限：k2 ?? k?1[A] 在低压下，分子碰撞消活机会少，相对地步骤 2 较快，速控步为双分子激发步骤 1 ： 4. 实验验证： 偶氮甲烷（A）的热分解： 2）当一组实验的初始压力 P（即[A]）减小，k? 也减少； 3）在很低初压下， k ? = k1[A] r = k ? [A] = k1[A]2 （ 2 级反应） 在低压区（P ? 1.3 kPa = 0.013 atm） k? ? P ，正比于 P 单分子反应为二级反应； 实验结果证实了林德曼理论预言的正确性： “单分子反应常压下（例中为 P ? 0.26 atm） 为一级反应。” 5. 讨论： 1）步骤 1、-1 不是基元化学反应（因为不生成新的化合物），而是基元物理过程， 其中只有能量转移。而步骤 2（A* ? P） 为基元单分子化学反应； 2）对于只具有一个键的分子（如 I2），有过量振动能的激发分子 I2* 无需时间将能量集中到该键上，时间滞后为零： k2 ?? k?1[A] 速控步为双分子激发步骤 1。显示二级动力学： r = k1[A]2 3）对于溶液中的单分子反应，不可能得到观察值 k? 随浓度的降变。因为溶剂分子的存在使 A* 迅速碰撞失能，k?1[A] ?? k2， 步骤 1、?1平衡，速控步为步骤 2，单分子反应呈一级动力学（溶液反应总是相当于气相高浓度体系）。 6. 单分子反应理论的修正 定性：基本符合实际； 定量：往往和实验结果有偏差。 目前修正得较好的是 1950 年代提出的 RRKM 理论： RRKM 理论认为，k2 = k2 (E*) E * 越大，则反应速率 r 越大； E *? Eb 时，k2 = 0 RRKM 理论计算比较复杂，不再详述； 与实验数据的比较看，该理论几乎对所有体系都很成功。 * * 以上两节用碰撞理论、过渡态理论讨论了双分子基元反应； 对于单分子反应（一级基元反应），例如某些分子的分解或异构化： CH3CH2I ? CH2=CH2 + HI 顺-CHCl=CHCl ? 反-CHCl=CHCl 按定义，单分子反应应该只由一个分子实现的基元反应。 一个基态分子的键断裂或异构化，若不是以其它方式 (如辐射) 获得能量，合理的解释是：与其它分子碰撞获得必要的活化能。 然而， (两分子) 碰撞活化似乎意味着二级反应动力学，与单分子基元反应观测到的一级反应动力学不符。 1922年，林德曼（Lindemann）接受了碰撞理论和过渡态理论的某些观点，提出了单分子反应理论。 分子 A 通过与其他分子碰撞而获得足够进行分解或异构化的振动能时，叫做激发分子A*。 1）激发分子的振动能超过单分子反应的活化能； 2）A* 不是活化络合物，仅是有高振动能的 A 分子。 2. 基本假设 对活性物质 A*，应用稳态近似法： ? 即单分子反应 A ? P 没有明确的反应级数。 ? ? （单分子基元反应，一级反应动力学） （二级反应动力学） 单分子（1 级）反应的实验速率常数 k? 定义为: r = k? [A] r 为实验测得的反应速率，由： 1）k? 的高压极限为 按林德曼单分子理论预言： 用初始速率法测实验速率常数 k ?，从 k ?与初始压力 P 的函数关系，证实了林德曼预言，即： 随初始压力 P 的下降，实验速率常数 k ? 发生了降变。 r = k ? [A] = k1[A]2 （ 2 级反应） 高压下（P ? 26.7 k Pa = 0.26 atm） k ? = 3.0?10?3