物理化学：11.08 活化能Ea对反应速率k的影响.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §11.7 活化能 Ea 对反应速率 k 的影响 实验证明： 当 Ea ?? RT（大多数化学反应如此），Ea、A 受温度的影响很小，即可认为 Ea、A 是常数； 当反应的温度范围较宽，或对于较复杂的反应，则： 恒容反应： 事实上，这是由 Arrhenius 基本假设： 指前因子A的定义： 指前因子A也可由 Arrhenius 经验式： 二、Ea 的物理意义 1. 基元反应中 分子相互作用（碰撞）时，至少需要达到某一相对运动能值（阈值），才能使适当的键断裂，从而生成新的化合物。 也就是说，只有少量能量较高的分子碰撞才能发生反应。 数学表示： 例如基元反应： 2. 非基元反应（基元反应的特定组合）中 代入 (4) 式： 结论： 在复杂反应中，活化能 Ea 只是各基元反应活化能的组合，没有明确的物理意义； 此时 Ea 称为总包反应的表观活化能（实验活化能），A 称为表观指前因子。 三、Ea 对反应速率的影响 Ea↘，k↗。由于 Ea 位于指数，因此一定温度下，Ea 对 k 影响很大。 例如 300K 时发生的某反应，若 Ea 下降10 kJ/mol，则反应速率比原来快 55 倍。 通常化学反应 Ea = 40 ~ 400 kJ/mol。 工业生产中通常选用合适的催化剂以改变反应历程，降低活化能，使反应速率提高。 对于 Ea ? 40 kJ/mol 的反应，通过分子的热运动就可使反应在室温下快速反应； 实验上需用特殊方法来研究此类反应。 对于 Ea ? 100 kJ/mol 的反应，反应需加热才能进行。Ea 越大，要求的反应温度也越高。 少数反应的 Ea ? 0，这是由于反应速率 k 本身随温度增加而下降。数学表达式为： 若：Ea, 1 ? Ea, 2 ，即升温使 ( k1 / k2)↗，高温相对更有利于 Ea 大的反应； 若：Ea, 1? Ea, 2 ，即升温使 ( k1/k2)↘，或降低温度使 ( k1/k2)↗，即低温相对有利于 Ea 小的反应。 1. 对于平行反应 若所需产物为 P，只从动力学角度考虑： 若 Ea, 1 ? Ea, 2 ，宜用较高的反应温度； 若 Ea, 1 ? Ea, 2 ，宜用较低的反应温度； 四、活化能 Ea 的求算 由实验测得不同温度 T 时的速率常数 k，作图 ln k ~ 1/ T，曲线的在某一温度的斜率为： 一个反应在不同的温度（范围不很大）下达到相同的反应程度所需要的反应时间比为： 3. 估算法（用于基元反应） 用基元反应所涉及的化学键的键能 ? 来估算 Ea。 虽然其结果是经验的、粗糙的，但在分析反应速率、反应历程时，可作有用的参考。 1）基元反应： A2 + B2 ? 2AB 2）有自由基参加的基元反应： （例如：H? + Cl-Cl ? HCl + Cl?，链反应中的链传递反应），在放热反应方向上： 3）分子裂解成自由基的反应： Cl-Cl + M ? 2 Cl? + M（链引发反应） 推论： 形成活化体所需的活化能 Ea 约占待破化学键键能的 30%，即： 由于自由基 A? 活性较高，所以所需 Ea 较低。 在其逆反应（即吸热反应）方向上： 注意：在吸热方向上， 4）自由基复合反应： Cl? + Cl? + M ? Cl2 + M 显然： Ea = 0 * * 一、活化能定义 在 Arrhenius 经验式中：? （A 和 Ea 都当作常数） 而进一步的研究（下一章的理论推导）可以得到一个与经验式类似的方程，但此时 A 和 Ea 都与温度有关。 曲线就不是一条很好的直线，说明 Ea 与温度有关。 代入范霍夫公式： 例（自学） 可用反证法证明 Ea 与 T 有关： [反证法] 证明 Ea 与 T 有关： 若 Ea 与 T 无关（Arrhenius 假设），则恒容反应热效应 QV 与温度 T 无关； 但事实上，根据热力学，恒容热效应 QV 是温度的函数； 所以严格地讲，Ea、Ea? 也是温度的函数。 任何速率过程 k 的活化能 Ea，无论其是否与温度有关，我们定义 Arrhenius 实验活化能为： 倒推得来的。 活化能 Ea 定义： 式中速率常数 k 可由实验求得；或由动力学理论计算求得。 讨论： 当 Ea 与 T 无关，对 Ea 定义式求不定积分，得到： 即，若 Ea 与 T 无关，则指前因子 A 也与 T 无关。 倒推定义为： 指前因子 A 也是 T 的函数。 由 Ea、A 的定义式，得到 Arrhenius 公式的一般形式： 在实际工作中，我