物理化学：11.9 催化动力学简介.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §11.9 催化动力学简介 其中：R1、R2 反应物；P1、P2 产物；C 催化剂；I 中间物。 例如： I ? 催化下的 H2O2（aq）分解： 也有某些催化剂可使反应的活化熵↗（使过渡状态复杂化，S ?↗），?r?Sm? ↗，强烈影响速率常数 k 中的指前因子： 二、催化反应特点 1. 总反应的平衡常数由?r?Gm?决定，催化剂只能缩短达到平衡时间，而不能改变反应的平衡位置。 2. 正向反应的催化剂必然也是逆向反应的催化剂。例如： 三、几类常见的催化 1. 均相酸碱催化： 溶液中许多反应被酸或碱两者催化，在催化反应中通过传递质子（解离或接收）参加反应成为中间物。 因此催化剂的效率常与酸或碱的强度有关。? 酸催化速率常数随酸解离常数的增大而增大。 Br?nsted 定律： ka = Ga?Ka? ； kb = Gb?Kb? 2. 络合催化： 催化剂与反应基团直接构成配键，形成中间络合物，使反应基团活化（配位催化）。 络合催化机理： 3. 酶催化反应 大多数在有生命组织中发生的反应 — 酶的分子催化反应。 酶：分子量范围 M = 104~106 的蛋白质（E）； 基质（底物）：被酶作用的分子称基质（S）； 最简单反应历程： E + S ? ES ? EP ? E + P （中间化合物） 酶催化反应特点： 1）高选择性：一种酶常只能催化一种反应； 2）酶催化效率奇高, 是一般无机、有机催化剂的108~1012 倍； 3）条件温和，常温常压； 4）历程复杂，受温度、pH、离子强度影响较大。 例：人体的一个碳酸酐酶每秒会使 600,000（六十万）个 H2CO3 分子脱水： 4. 自催化反应: 反应产物起加速反应作用的反应 (1) 例如：酯的酸 H3O+ 催化水解： * * 一、催化剂及其作用机理 1. 催化剂：能增加（改变）反应速度，但在反应终了可以在化学上复原不变的物质。 2. 作用机理：反应速率取决于反应历程中基元步骤的速率常数，催化剂的介入可以改变反应历程，降低活化能，因而加快反应速率。 其历程： R1 + C ? I + P1 I + R2 ? P2 + C 历程： 非催化反应要克服活化能 E0，而催化反应历程改变，只需克服 E1、E3 两个较低峰，总表观活化能降为：Ea = E1 +（E3 ? E2）（如图） 这使反应速率迅速上升。 Ea = E1+ (E3?E2) 使反应速率增大。 说明： 常压下的甲醇分解催化剂同时也是高压下合成甲醇的催化剂。 3. 催化剂的选择性：某一类反应只能用某些催化剂来催化；同一反应用不同催化剂可能得到不同产物。 某些催化反应速度正比于催化剂浓度。原因是催化剂参加反应成为中间物。如上例： r = k1 [I ?][H2O2] Ga、 Gb 常数，取决于不同反应种类、条件； ?、? 常数，0 ~ 1； Ka、Kb 酸碱在水中的离解常数。 M: 催化剂中心金属原子； Y: 配体； X: 反应分子 这对肺的毛细管排出 CO2 中很重要。 （产物 RCOOH 电离增加 H+ 浓度，加速反应） (2) 原子弹（核）爆炸： 一个中子诱导一个 235U 裂变产生一个以上（2个，3个）中子，使得由中子诱导的核裂变呈指数加速（支链反应） ?? 核爆炸。 *