物理化学：12.02 表面张力和表面（吉布斯）自由能.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §12.2 表面张力和表面吉布斯自由能 dG = ? dA G b : 若所有分子均为体相分子（多相低分散体系成立）时的体系自由能； G S : 表相分子比等量体相分子多出的额外（表面）势能。 表面自由能 ? 定义 恒温、恒压下，使体系增加（或形成）单位面积的表面，环境所需作的表面功： 二、表面张力 从前面的讨论得知：“液体表面具有表面自由能。” 由于体系能量越低越稳定，所以其表面具有自动收缩，以减少表面积的趋势。 可以将这种收缩趋势理解为由表面分子之间相互吸引导致的结果。 表面张力 ? ? 的定义： 表面上单位长度边界线上指向表面内部（或表面上单位长度任意曲线两边）的表面收缩力，叫做表面张力。 表面张力? ? 的单位：N / m，dyn / cm 例 1：金属环皂膜 例 2 AB 受到皂膜表面张力 f 的向左拉力： f = ? ??2l （肥皂膜有两个表面） 若在 AB 上加一向右的力 F，使 AB 可逆地向右移动 dx 距离。 则外力对体系作的表面功： ? ?W ? = Fdx = f dx = ? ??2l dx 即 ? ?W ? = ? ?? dA （1） （dA= 2l?dx，为膜表面积增量，注意膜有正、反两面。) 表面功即体系表面自由能的增加，即等温等压下： ? ?W ? = ? ? dA （2） 结论：可以用同一符号 “? ” 来表示表面自由能或表面张力。 三、表面自由能与表面张力的异同点 异：物理概念、意义不同： 三、表面自由能与表面张力的异同点 结论： 在分析处理具体问题时可根据需要选择理解 ? 的两重含义： 在用热力学方法处理表面相时，可用 ? 表示表面自由能； 在作表面相分子的受力分析时，可用 ? 表示表面张力。 四、纯物质的表面热力学函数 所谓纯物质的表面，即纯物质与饱和了其蒸气的空气的界面。 对于纯液体体系，单位表面自由能： 单位表面内能： 五、表面张力与温度关系 由热力学第一定律： 例： 当温度达到临界温度（Tc）时，表面张力 ? 将不存在（? = 0）； Vm：液体 mol 体积， Vm2/3 有面积量纲； k：普适常数，对大多数不缔合非极性液体： k ? 2.2 erg/K = 2.2 ?10 ?7 J / K 实际上，当 T ? Tc（接近临界温度）时，界面已开始弥散。拉姆齐-希尔兹（R-S）修正式： 六、压力对 ? 的影响 对于纯液体，热力学关系式： 但实验事实恰恰与理论推测相反。即增加压力P，表面张力 ? 下降。这与实验操作过程中 “加压” 的方法有关： 由于液体本身的饱和蒸气压有限，要使该液体表面压力增加，必须在液体表面上方的气相压入另一惰性气体组分，这就会产生如下后果： 1. 加压使与液面接触的气体分子增多，液面分子所受的两边分子引力的差异程度降低； 2. 加压使气体分子易于吸附于液面 ； 3. 气体分子（外加惰性气体）可溶于液体，改变液相成分。 以上这三种影响大多使 ? 下降，而实验观测到的往往是一综合的结果。 常温（298K）下压力对 ? 的影响 * * 一、表面自由能 如前分析，V-L 表面相分子受到垂直指向液体内部的吸引力，即表相分子比本体相分子具有额外的（表面）势能。 要使表面积增加，即把分子从体相拉到表相，外界必须作功。 表面功：在恒温恒压（组成不变）下可逆地使表面积增加dA所需对体系做的功叫表面功（可逆非体积功）。 环境对体系作功： ? ? W ? = ? dA （1）? ? ：增加单位面积表面时需对体系作的表面功。 恒温恒压可逆过程： ? ?W ?= (dG ) T, P （2） 环境对体系作功： ? ?W ? = ? dA （1）? 即体系自由能的改变量等于外界对体系作的表面功。由 (1)、(2) dG = ? dA 即外界所作的表面功转化为体系自由能的增加。 显然体系自由能： G = G b + G S 由于 T, P, ni 不变，所以体系的内部分子状态不变，则： 即：表面功 ? 可称为：“单位面积表面（额外）自由能”，简称 “表面自由能”。 ? 单位：J / m 2；或 erg / cm 2 这种 “表面收缩力”与表面平行（如图）， 垂直于边界线并指向表面内部； 或垂直作用于表