物理化学：12.03 弯曲表面的附加压力和蒸气压.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §12.3 弯曲表面的附加压力和蒸气压 1. 弯曲球面下的附加压力 沿表面上圆（AB）的周界上的表面张力 f 有一个合力 Ps ，方向指向液体内部, 可理解为表面分子间的吸引使凸曲面“紧绷”在体相之外，从而增加了液体内部的压力。 P0 为外部大气压力； Ps 为（由曲面造成的）附加压力； 平衡时，表面下液体分子受到的压力为：P0 + Ps 同理： 对于凹液面，附加压力为：?Ps 表面内部压力（P0?Ps）小于外部压力P0； 对于平液面，附加压力为零。 例如：对于无重力场作用下的球形滴液（如图） 从忽略表面张力作用的假想初始状态出发，此时 P内 = P外 = P0； 由于实际存在的表面张力的 “收缩” 作用，液滴半径等温、等（外）压下可逆地改变了dR 而达到平衡。 则此过程液滴表面自由能的变化： 说明： 1. 当液滴内压力 P内 大于 P外 ，即有附加压力，Ps ? 0； 2. 液滴半径 R 越小，附加压力 Ps 越大； 3. 对于凹液面，曲率半径 R ? 0，Ps ? 0； 4. 对于平液面，R = ?， Ps = 0 2. 任意弯曲表面下的附加压力 若液面不是球面，而是其它曲面（如圆柱面等），则液面下某一点 A 的附加压力可由 Laplace 公式得到。 R1、R2 即为曲线 l1、l2 在 A 的一对共轭曲率半径。 讨论： 1. 对于球面上的任意点，R1 = R2 = R 例1.两块平板玻璃间有一层水，估计两块玻璃之间的吸力。? = 0.01mm，a = 1.0 m，?H2O = 0.07288 N /m 所以附加压力： 例2. 毛细管上升现象 毛细管插入液体中，液体与毛细管壁的接触角为?。 设弯液面可近似为球面的一部分，则其曲率半径为： 二、弯曲表面上的蒸气压 在恒温下，由于弯曲表面附加压力（Ps）的存在，液体体相分子的自由能变化为： Kelvin 公式是表面化学的基本公式之一。 结论： 1. 液滴（R ? ? 0），半径 R ?↘ ，蒸气压 P ?↗。直观地可理解为表面曲率越大，表面分子受周围吸引分子数目越少，越易从表面脱离。 2. 蒸气泡（凹面，R ?? 0），半径 ?R ? ?↘，液体在泡内的蒸气压越小。直观地可理解为表面曲率越大，表面分子受周围吸引分子数目增加，不易从表面脱离。 例如： 在无杂质的情况下，水蒸汽可达很大的过饱和度（常常几倍）而无水滴凝结。因为此时对于将要形成的微小液滴来说，其蒸气压很大，尚未达饱和。 但若有杂质（灰尘微粒）存在，则初始的凝聚可在微粒表面上进行（微粒半径较大，饱和蒸气压小），使蒸气在较低的过饱和度时即凝聚。 人工降雨的基本原理： 为过饱和的水汽提供凝聚中心而使之成为雨滴落下。 20?C下水滴的蒸气压随分散度变化的Kelvin计算值 ( P 0 = 17.5 mmHg ) 水滴半径（cm） ? 10–4 10–5 10–6 ( R太小,不适用) P ?/ P 0 1 1.001 1.011 1.114 说明： 尽管 Kelvin公式由热力学推导而来，但至今未获直接的实验验证，其困难有三： 1. 实验可操作的液滴半径范围，蒸气压改变很小（见上表）； 2. 蒸气压 P ? 受温度影响很大，不易控制（?T ：0.01K， ?P ?/P ? ：0.1%）； 3. 实验体系必须严格清洁无杂质（否则易水珠凝结）。 显然，当液滴曲率半径 R ? 与分子大小接近时（10–6cm），Kelvin公式不再适用。 * * 一、弯曲表面下的压力 在此只讨论弯曲面曲率半径 R ?? 表面层厚度（10 nm）的情形； 对于 R ~ 10 nm 的情形，属微小粒子，粒子表面性质还与组成粒子物质本身的性质（分子结构）有关。不属本节讨论范围。 如图： 此液滴 “收缩” 过程中表面张力所作的功为： 显然，等温、等（外）压下可逆过程体系表面相张力所作的功等于体系表面自由能的减少，即： 由 (1)、(2) 式： ? （凸面，R ? 0） 也可对球冠的平面底圆AB 进行受力分析，由表面张力 f 引起的垂直向下压力： 平面底圆AB的面积： ? （结果与前述一致） Laplace 公式 公式推导见书 P892； 式中 R1、R2 为曲面上 A 点处的任意一对共轭曲率半径； R1、R2 的取法如下： Laplace 公式 过 A 作曲面的垂线 l，过 l 任意作两个互相垂直的平面，分别交曲面于曲线