物理化学：8.07 可逆电池的热力学关系.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §8.7 可逆电池的热力学关系 二、可逆电动势与反应物、产物活度的关系 设可逆电池反应： a A + b B ? g G + h H 由化学反应等温式： 其中 n ： 电池反应电子转移 mol 数； E?：各组分均处于标准状态时的电动势。 各物相的标准状态： 纯液体：a（l）= 1 固态纯物质：a（s）= 1 溶液中 i 标准态： a i = 1 气体 i 标准态： Pi = P?（理气） 注意： 此处与电池反应联系在一起的电动势 E 为一代数值，即有正、负号。 上式也可写作： 三、E?与平衡常数的关系 已知化学平衡常数： 四、E与热力学函数关系 由热力学基本关系式： dG = ? S dT + V dP 可逆电池反应的熵变： 讨论： 1）以前在涉及等压化学反应热效应时，常用到等压热效应： QP = ?H （4） 比较（2）,（3），为何 QR ? ?H 呢？ 注意：（4）式适用范围： 封闭体系； 等压反应过程； 无非体积功：Wf = 0 无论通过电池反应或热化学反应，两者的始、终态相同，所以其 ?H 相同，但热效应不同。 若电池反应自发，E ? 0， QR（电）= ?H + nFE ? QP（热） 即电池反应与热反应相比，更易从环境吸热（或更少向环境放热），其差额即为电功（nFE）。 * * 一、基本联系 恒温、恒压下： ? ?GT, P = Wf (可逆) = nFE ? 电化学-热力学的基本联系 ? 其中：产物 ?i ? 0 ；反应物 ?i ? 0 其中： 标准电动势 E? 可从标准电极电势表求算（P603表）； 平衡常数 Ka? 值与反应式的写法（计量系数）有关， 但上式中 n 值也随之改变，所以 E? 不变。 可逆电化学反应： 所以可逆电动势的温度系数： 焓变量：?H = ?G + T??S （恒温）可逆电池热效应： QP = ?H （4） 对于可逆电池反应：Wf ? 0，所以不能用 ?H 表示电池反应的热效应（尽管电池反应是在等温、等压下进行的）。 *