物理化学：9.5 极谱分析.pptVIP

§9.5 极谱分析 讨论： 1）一般情况下，可忽略 “对流” 的影响； 2）若在待测电解液（如Cu2+）中加入过量的助电导的“支持电解质”（如KCl、H2SO4、KOH等），而支持电解质本身 不会在阴极还原，则此时溶液的电导（电迁移）几乎全由支持电解质来承担，即 tCu2+ ? 0，可忽略 Cu2+ 的电迁移。 3）在忽略对流，加入支持电解质忽略待测离子的电迁移后，则阴极放电离子（即待测离子，如 Cu2+）向阴极的运动完全只由扩散作用承担。 4）待测 Cu2+ 在汞滴电极表面的浓度分布（电极过程中）： 由于滴汞电极（汞滴）表面积很小，所以电极反应过程中电流密度很大； 若不加搅拌，电极附近浓度降低很快（如图），所以浓差极化也很大。 二、Cu2+ 的电极过程（极谱分析原理） Cu2+ + Ze ? Cu 其基本历程中： 放电步骤为快反应； Cu2+向阴极的扩散为慢步骤，速度控制步骤。 根据菲克扩散定律 电极反应（很快地）达稳态时, 待测 Cu2+ 三、极谱分析装置 阴极：滴汞电极为工作电极，为一理想的（浓差）极化电极； 阳极：饱和甘汞电极为参比电极，是一理想的不极化电极； 1）定量分析 2）定性分析 可以证明（证明略）：半波电势??1/2?与待测离子的浓度无关，仅与离子的性质有关， 即与其电极电势有关，不同的离子有不同的半波电势 — ?1/2 是定性分析的基础。 四、极谱分析优点 1. 灵敏度高：常规的可检测到 10?5 m， 精密的可达 10?12 m； 2. 准确度高：微量、痕量分析，误差 ? 5 %； 3. 应用广、速度快，仪器便宜。 ( BAS-100，2 万元 ) * * 极谱分析是一种有效的电化学分析方法 — 利用滴汞电极上形成的浓差极化进行离子浓度分析。 一、电解质溶液的传质过程 1）扩散：浓度梯度 ? 溶质运动； 2）电迁移：电位梯度 ? 单种离子运动； 3）对流：密度不同 ? 溶液的运动。 离子在电极附近的浓度梯度稳定不变，则阴极电流： 由于表面放电过程很快： Cu2+吸 + 2e ? Cu（快反应） ? 在极限情况（当 E外 增大到一定值时）下： C S = 0 此时的 “极限电流”： ? 极谱定量分析公式 其中常数 K 可用相应的已知浓度的标准溶液标定。 测定时，观察电流计 D，电解电压 V，得到电解电流 i 与 E外 关系： 由图示，当 E外 增加到一定值时， 电流 i = id（极限电流）不再增加。此时： C S = 0 其中常数 K 可用相应已知浓度的标准溶液标定。 取 i = ? id 处的 E外 为半波电势?? 1/2?。