物理化学：9.4 电解时电极上的反应.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §9.4 电解时电极上的反应 例如 Zn的精炼，电解液: H2SO4+ZnSO4，阴极提纯。 阴极材料：Al，有Zn沉积； 阳极材料：Pb，有O2放出。如图： ?H+/H2 ( Zn, 0.2 A/cm2) ? ?Zn2+/Zn ? H2 也不会在 Zn 上析出。 例 2. 铅蓄电池的充电： ?）Pb?PbSO4?H2SO4? PbSO4?PbO2（+ 阴极上可能发生的还原反应： PbSO4 + 2e ? Pb + SO42?；?? = ? 0.356 V 或 2H+ + 2e ? H2； ?? = 0 若充电电流 i ? 0，或不考虑极化，则充电时将有H2 先放出，这就达不到充电目的。 H2 放出降低硫酸浓度，而且有爆炸危险！ 实际充电过程的电流密度为： i ? 1 A / cm2 此时 ? H2 ? 0.52 V ； ? H+/H2 ? ? 0.52 V ? 0.356 V 即H+不可能先被还原。 例 3. 用Pt电解：0.1m CuSO4+ 0.01m H2SO4混合液 (??=1)，H2 在铜上 ?H2 = 0.23V，当外加电压增至有氢气析出时，[Cu2+] =？( ?i =1，H2SO4只考虑一级电离） [解]：考虑阴极还原，Cu 先析出： Cu2+ + 2e ? Cu (s)，??Cu2+/Cu = 0.337 V 当有H2 (在Cu上) 析出时，??H+/H2 = 0 Cu2+ 肯定几乎完全沉淀。 ? 已有 0.1m 的 Cu2+ 析出，并产生 0.1m 的 SO42? ；同时，在阳极区的氧化反应产生 H+，析出 O2： H2O ? 2e ? 2 H+ + ? O2? 产生与 Cu2+ 等当量的 H+： [H+]产生= 2 ? 0.1 = 0.2 m H2SO4 一级电离，产生的H+与 0.1m的SO42?反应： H+ + SO42?? HSO4? 剩下的 H+ 浓度：[H+] = 0.2 ? 0.1 = 0.1 m 原有的 H2SO4一级电离： H2SO4? H+ + HSO4? [H+] = 0.01 m ? 此时： [H+] = 0.1+ 0.01= 0.11 m 当有H2析出时： ? H+/ H2 = 0.05916 lg 0.11 ? 0.23 = ?Cu2+/Cu = 0.02958 lg [Cu2+] ? [Cu2+] = 2.03 ? 10 ?10 m Cu2+ 确实已完全沉淀。 注意： 在分析电解过程中，应考虑参加阳、阴反应的各种离子浓度的变化及其反电动势的变化，即在分析阴极析出还原反应的同时，相应的阳极反应也使离子浓度发生了变化。 二、金属离子的分离 不同金属，由于电极电势不同，其离子的析出电势也不同，可以控制外加电压的大小使不同的金属离子得到分离； 一般地，当溶液中某种离子的浓度降至原来的 1 / 107, 可以认为该离子已完全沉淀（积）出来； 对于两价离子，由于离子的析出，浓度降低，相应地该两价离子电极电势改变为： 0.02958 lg ( 1/107 ) = ? 0.21 V 反之，若要使两种离子在阴极上同时析出而形成合金，可调整两种离子的浓度比，使其析出电势接近。 例如： 在 Cu2+, Zn2+ 中加入CN?，得到络合离子： Cu(CN)3?, Zn(CN)42? 电解可得到黄铜合金。 三、电解（还原与氧化）反应的应用 1. 去极化剂（电镀反应中） 一般地有气体析出的电极极化较强。 在电解过程中, 为防止气体 (如H2) 在阴极逸出引起极化，而在电解液中加入某些比H+还原电势正(大)的离子，使之优先还原。 这种物质叫阴极去极化剂。 同理，为阻止O2、Cl2等在阳极逸出引起阳极极化，加入还原电势较负的物质，使其优先氧化，这种物质叫阳极去极化剂。 可以调节两种价态的活度比，以阻止两极上的气体逸出，达到电极去极化的目的。 去极化剂在电镀工艺中应用广泛，它能防止H2在阴极放出而引起电镀件表面疏松，使金属沉积表面光滑均匀。 2. 电解制备 1）化工原料（烧碱）制备 电解反应：