物理化学：11.05 反应级数的测定.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §11.5 反应级数的测定 一、微分法 根据实验数据作浓度 [A] ? t 图，求图中各实验点 t1、t2、…上曲线斜率，推得相应的反应速率：r1、r2、… 。 作图：ln r ? ln [A] ，由（1）应得一直线，其斜率为反应级数 ?。 2）计算法（解联列方程） ： ln r1 = ln k + ? ln [A]1 ln r2 = ln k + ? ln [A]2 二、半衰期法 此法适用于速率表达式形如： 也可采用作图法： 三、积分（尝试）法 可先假定 ?、? 之值，如： ( ? = 0，? = 1 )； ( ? = 1，? = 0 ); ( ? = 1，? = 1 )；等 ? 动力学方程积分式 将实验数据：[A]、[B] ? t 代入由假设导出的动力学积分公式（简单的一级、二级等反应），并求不同反应时刻相应的速率常数 k； 若 k 为常数，则假设的 ?、? 数值为合理的反应级数； 此法仅适用于简单整数级数的反应。 例:乙胺加热分解 (773K恒容), P0 = 7.33 kPa, 求反应级数 解： C2H5NH2（g）? NH3（g）+ C2H4（g） （A） （B） （C） t = 0 P0 0 0 t = t P0? ?P ?P ?P 结果表明只有 k1 基本为一常数，而 k2、k3 不适合，所以该反应为一级反应： 四、初始速率法 1）先作这样一组实验：固定反应物（B）的初浓度 [B]0 = b，改变反应物（A）的初浓度 [A]0，得到一组关于A的反应初始速率 r0, A，由关系: ln r0, A ? ln [A]0 ? 曲线斜率为 ? 2）同理，固定 [A]0= a 不变，改变 [B]0 作一组实验，得到一组关于 B 的反应初始速率 r0, B，由关系： ln r0, B ? ln [B]0 ? 曲线斜率为 ? 3）总反应级数为： n = ? + ? 例：NO与H2的恒容反应。总压随时间变化的初速率 (dP/dt)0 第一组 P0(H2) = 53.33 kPa 第二组 P0(NO) = 53.33 kPa 实验 P0(NO) ?(dP/dt)0 实验 P0(H2) ?(dP/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 20.27 3.33 3 19.60 10.53 1）直接计算法： 反应级数 n = ? + ? = 2 + 1= 3 五、孤立法 先使反应物（A）的初始浓度 [A]0 远远小于其他反应物的浓度： [A]0 ?? [B]0 ，[A]0 ?? [C]0 …（相差 2个数量级以上） 例如： 可使 [A]0 ? 10 ?3 mol/L，而其他浓度 ? 0.1 mol/L；则反应过程中，除了A 以外，所有其他反应物的浓度基本不随时间而改变： * * 本节讨论如何通过实验求出速率方程，把讨论范围限制在速率方程有如下形式（或可用如下形式来近似表达）的情况： 一般地，先求出级数（指数）?，?，…，然后求速率常数 k； 以下介绍一些常用的方法。 1） 作图法： 1）若 ? = 1，则半衰期： 与初始浓度 a 无关； 2）若 ? ? 1，则同一反应在不同的初始浓度 a、a? 时的半衰期有如下关系： 3）若 ? 为正整数， 对同一反应有如下判据： ? = 1，一级反应： ? = 2， 二级反应： 若动力学方程形如： t / min 1 2 4