物理化学：7.3 离子的电迁移.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §7.3 离子的电迁移 一、离子电迁移现象： 如前所说，电流在溶液中的传导是由阴、阳离子分别向阳极、阴极定向移动共同承担完成的。 同时，在相应的两极界面上发生氧化-还原反应。 现在考察电解过程中电极旁溶液及中间部的溶液的浓度变化。 设通电前阳极部、中间部、阴极部各含正、负离子 5 mol，通电的电量为 4 F。 惰性电极：（1）正负离子的迁移速率相等。 通电 4F 后，中部溶液浓度不变，阳极部、阴极部浓度相同，但离子量各比通电前减少了 2 mol。 如图示：通电 4F 后中部溶液浓度不变；阳极部、阴极部离子浓度不同，其减少量之比等于正负离子迁移速度之比（3:1）。 结论：通电后 注意： 1）若把电极材料与极区溶液一起考虑，上式对非惰性电极也成立； 2）电极上某种离子的放电量（发生反应量）不等于电解液中某截面上通过该离子的量（∵电流由正、负离子共同承担）。 二、离子的迁移数 ( transference number ) 1. 离子淌度（ionic mobility） 一定浓度溶液中离子在电场中的运动速率取决于： 离子的本性（半径、电荷、水化作用） 溶剂的性质（如粘度等） 电解液内电场的电位梯度 dE /dl ∴ 离子的运动速率可表示为： 显然： 298K 时一些典型离子的极限离子淌度 U ?（H+） = 36.30?10?8 m2/S?V U ?（OH?）= 20.52 ?10?8 m2/S?V U ?（K+） = 7.62?10?8 m2/S?V U ?（Cl?） = 7.91?10?8 m2/S?V 2. 离子迁移数 （ionic transference number） 从电迁移现象的分析中得知，离子在电场中的迁移量与离子的运动速率有关。 为定量地描述电解液中某一离子迁移量的相对大小，引入一个新的物理量— 迁移数（t+ ，t?） 迁移数定义： 电解液中某种离子所传输的电量，其在通过溶液的总电量中所占的分数叫该离子的迁移数。 单位时间的通电量 同一电场下，对于均匀电解液 一般地，对于任何离子 i，迁移数 t i 3. 摩尔电导 ?m 与 t ?、U? 的关系 ① 由独立移动定律： ??m = ??m, + + ??m, ? 亦即无限稀时： t+ = ??m, + / ??m ；t? = ??m, ? / ??m 或 ??m, + = t+ ??m ； ??m, ? = t? ??m 推论：对强电解质溶液稀溶液： ?m, + = t+ ?m ?m, ? = t? ?m ? c? ? 为溶液中离子的当量浓度 ? 正离子的摩尔浓度 = c?? / Z+ ( mol/m3 ) ? 单位体积粒子数： n+ = (c? / Z+)?L ? n+ Z+ = c???L 对无限稀溶液：? ? 1 ?m? = ( U+? + U?? ) ?F 或： ?m, +? = U+? ?F ?m, ?? = U?? ?F 对强电解质稀溶液（? = 1） ： ?m, + = U+ ?F ?m, ? = U? ?F 对弱电解质溶液（后面讨论）。 实验可测量为电导 G，迁移数 ti ，其它量可计算： ① 电导率：? = G?( l /A ) = G ?Kcell ② 摩尔电导率：?m = ? /c （c 为电解质当量浓度） ③ 极限摩尔电导率：作图 ?m? c1/2，外推法 ? ?m? ④ 离子的极限摩尔电导率： ?m, i ? = t i ?m? 强电解质稀溶液离子摩尔电导率： ?m, i = t i ?m ⑤ 离子淌度： U i = ?m,i / ? F (? 为电解质电离度) 极限离子淌度：Ui? = ?m, i ? / F 强电解质稀溶液离子淌度： U i = ?m,i / F ⑥ 极限离子