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中国科学技术大学化学物理系屠兢 §8.3 可逆电极的类型 构成可逆电池的必要条件:电极必须是可逆电极,即在电极上发生可逆反应。可逆电极构成可分三类: 一、第一类电极(单质-离子电极): 1)金属-金属离子电极:M / M Z+ 电极反应: 如:丹尼尔电池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 电极 条件:要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应,即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。 例如:若将 K, Na 等活泼金属放入 KOH, NaOH 水溶液, 则 K, Na 易与水溶液中的水发生剧烈反应: K + H2O ? KOH + ? H2? Na + H2O ? NaOH + ? H2? 所以不能单独构成 K / K+、Na / Na+电极; 但可使金属汞齐化(溶于汞中),降低其活度,构成电极: K (Hg齐) / K+;Na (Hg齐) / Na+ 2)气体-离子电极: 如:Pt, Cl2 / Cl? ,Pt, O2 / OH? 电极反应: 由于气体无定型且非导体,需借助于金属材料(通常用Pt)或其他导电材料(如 C 棒),使气流冲击金属片; 而金属片则浸入含该气体所对应的离子溶液中。如图: 对金属材料的要求: 1)电化学上惰性(本身不参与反应); 2)对气体/离子反应有化学催化活性。 一种特殊的气体电极, 相当重要! 在电化学中用氢电极作为标准电极,即设定其电极电势为 零; 其他电极与之相比较来确定其相对于标准氢电极的电极电势(后面详述) 。 二、第二类电极(金属-难溶物-离子电极) 1)金属-难溶盐-负离子电极: 如:Ag?AgCl?Cl? ;Hg?Hg2Cl2? Cl? (甘汞电极) 电极反应: 2)金属-难溶氧化物-H+ (OH?) 电极 如: Ag?Ag2O?OH? ;Ag?Ag2O? H+ Hg?HgO?OH?; Hg?HgO? H+ (碱性溶液) (酸性溶液) 电极反应: 第二类电极特点 制作方便、电位稳、可逆性强。 它比单质-离子电极稳定性好,因为纯单质气体或金属难制备,易污染。 三、第三类电极:(离子间) 氧化-还原电极 惰性金属(Pt)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极; 其中惰性金属( Pt )只起导电作用,氧化-还原反应在同一液相中进行。 例如: Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e ? Fe2+ Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e ? Sn2+? 电极的分类也可按电极所涉及的相的数目来分: 1)只有一个相界面: Zn / Zn2+; Fe3+, Fe2+ / Pt; 2)有两个相界面: Ag?AgCl?Cl; Pt, H2 / H+; 四、构成可逆电极的条件 1)反应(物质)可逆; 2)电极上正、逆反应速度相当(正、逆反应难易程度相当),从实用角度看,充、放电过程难易相当。 Pt,H2? HCl(m)?AgCl? Ag (单液电池) 为热力学上严格的可逆电池: 1)H+、H2 在 Pt 上的氧化、还原反应的难易程度相当; 2)Ag、AgCl 在 Cl? 溶液中的氧化、还原反应速度相当。 * * 气体-离子电极条件: 所以通常以 Pt 作金属惰性电极材料,并将小颗粒的 Pt 涂于 Pt 表面上构成 “Pt黑” 电极,增加电极的表面积即活性。 氢电极 ( Pt, H2 / H+ ) : 例如电池:
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