物理化学：9.2 极化现象.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §9.2 极化现象 在电解过程中，电极 Pt 上产生的 O2、H2 与电解液 H2SO4一起构成原电池； 该原电池产生一个与外加电压 E外 反方向的反电动势 Eb； Eb 随着 PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2 可增大直到 P?，并以气体放出。 0 ?1：E外 很小，电流 I 很小，Pt上产生的 PH2、PO2也很小（P ?? P?）。 同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。 I R = E外 ? Eb, max 故电流 I 随 E外 线性（快速 ）增加。 EA：忽略 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, max； EB：考虑 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, max。 2）分解电压 E分解 的位置 Eb, max不能测定得很精确（如图），且重复性差。 a）前面几个数据，电解反应均为 H2O 分解： H2O ? H2 + ? O2 E可逆 = ? H+/O2 ? ? H+/H2 = 1.23 V 而 E分解 ? E可逆 （如 H2SO4：E分解 = 1.67 ? 1.23V） b）中间几个数据，电解反应： HCl ? ? H2 + ? Cl2 E可逆 = ??Cl?/Cl2 ? 0.05916 lg (m ??)2 = 1.3595 ? 0.05916 lg (1?0.81) 2 = 1.370 V 事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有副反应 O2 产生，虽然 PO2? P?。 因为 ??H+/O2 = 1.23V（? ??Cl?/Cl2 = 1.36 V） 所以 HCl 水溶液的电分解 阴极：H2 阳极：Cl2 + 少量 O2 E分解偏低于纯 H2、Cl2 可逆电池的 E可逆。 二、极化现象 由于电流 i ? 0，电极的电极电势 ? 偏离 i ? 0 平衡时的电极电势 ?平 的现象称为极化现象： 1. 电解池电解 阴极的极化： ?阴 ? ?阴, 平 使 ?阴 变小（负） 即要使正离子在阴极上还原析出，其电势必须比可逆电极电势更负一些； 阳极极化： ?阳 ? ?阳, 平 使 ?阳 变大（正） 即要使阴离子在阳极上氧化析出，其电势必须比可逆电极电势更正一些； E分解 = ? 阳 ? ? 阴 ? ? 阳, 平 ? ? 阴, 平 = E可逆 2. 原电池放电 正极极化使 ? + 变小（?+ ? ?+, 平）； 负极极化使 ?? 变大（?? ? ??, 平）； E不可逆 = ?+ ? ?? ? ?+, 平 ? ??, 平 = E可逆 3. 对于任一电极体系： 电流密度 i 越大，? 对 ?平 的偏离越大。? 4. 电极极化程度的量度： 超电势（?阴、?阳、?+、??） 电解池： ?阳 = ?阳 ? ?阳, 平 （? 0） ?阴 = ?阴, 平 ? ?阴 （? 0） 原电池： ?+= ?+, 平 ? ?+ （? 0） ??= ?? ? ??, 平 （? 0） 所以超电势值为正值。 5. 极化（超电势）测定 作如前述的极化曲线，常用所谓的（“电流法”）： 参比电极： 电势很稳定，理想的不极化电极； 参比电极离待测电极很近，使两极间的IR可忽略； 测定方法： 调节 “电源” 的输出电压，电流计G 测得电流 I，电位计跟 踪待测电极的电势。得到 ?待测 ? I 曲线。 极化度： ?? /?I ，或 d? /d I * * 用Pt作电极电解 H2SO4 水溶液： 一、分解电压 电极反应： 阳：H2O ? 2e ? ? O2 ( PO2 ) + 2H+ 阴：2H+ + 2e ? H2 ( PH2 ) 电解反应： H2O ? H2 (PH2) + ? O2 (PO2) 作这样的实验： 逐渐增加外加电压 E外 ，考察电流计的电流 I，然后作曲线 I ? E外 。 所以 H2、O2 不能逸出而只能向溶液扩散而消失。 1?2：E外渐增，PH2、PO2 渐增，H2、O2 向溶液的扩散渐增，所需的电流也有少许增加。 2：E外 达 “ 2 ”点时，PH2、PO2 = P?，电极上有气泡逸出，这时产生的