物理化学：11.02 化学反应速率.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §11.2 化学反应速率 二、反应速率 r 单位体积内反应进度 ? 随时间的变化率叫反应速率。 说明： 1）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻 t 时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式： 三、几类反应的速率表达式 1. 液相反应（均相） 3. 多相催化反应 例如合成氨，气、固两相反应，其中固相为 Fe 催化剂, 气相为 N2、H2 和 NH3 等。 固定床流动反应体系的反应速率可定义为： 四、反应速率的测定 几个概念： 1）实验动力学曲线： 反应过程中，组分 i 浓度随时间变化曲线：c i ( t ) ? t （ i 可R、可P） 2）瞬时反应速率： 由动力学曲线 c i ( t ) ? t 斜率求 t 时的瞬时速率：r ( t ) 那末，如何确定时刻 t 时组分 i 的浓度 c i ( t ) 呢？ （动力学研究的关键） 1. 化学法 对反应：R ? P，作一组实验，其起始组成、条件均相同，分别在不同的反应时刻迅速停止反应，用化学分析法测定组分 i 的浓度。 2. 物理法 对于某一反应，随着反应的进行，跟踪测量与组分 i 的浓度 ci 有关的体系某物理性质（物理量 P ）随时间的变化： ci ( t ) ? 体系某物理性质（物理量 P ）? t 物理性质（物理量 P）： 光 学 ? 旋光度、折射率、吸收光谱等； 电 学 ? 电导、电动势、介电常数等； 热力学 ? 粘度、导热性、压力、体积等。 特点： 1）可连续检测，只需一次反应，简便。而化学法则需一组化学反应实验。 2）得到 “原位” 数据，即反应进行过程中测量的数据，而非化学法采用的停止反应的方法。 所以常用物理方法测反应速率。 3. 快速流动法 因快速反应完成迅速，用静态法无法准确计时以作出动力学曲线； 相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法, 快速流动法适用于快速反应（反应半寿期 1 ? 10 ?11s）；反应半寿期即反应物 R 反应至剩下一半时所需时间； 一般流动法适合的反应半寿期：10 +2?10 ?3 s； 例如，生物体系中： 酶 (E) + 基质 (S) ? 络合物 (ES) 为一快速反应。 流动法测反应速率装置示意图： 由此得到 ci ? t 动力学曲线。 还可改变流速 v，得到不同的时间间隔的浓度变化，作动力学曲线。 将难测的极短时间间隔 t 的测量转化为可测量长度 x 与流速 v 的测量。 严格地说这是一种近似方法，因为流动反应非恒容，由定义式： * * 对于反应： ? R ? ? P （?、?为计量系数） 反应至时刻 t 时， 一、反应进度 ? 当有? mol 的 R 转化为 ? mol 的 P 时，反应进度 ? = 1； 或：完成了一个计量反应式的转化时，反应进度 ? = 1。 反应进度 ? 是一个广延量，是反应转化量的度量； ? 与体系的大小（如V）有关，即其它条件相同情况下，体系体积增加一倍，相同反应时刻 t 时 ? (t) 也增加一倍。 用强度量 [R]、[P] 替代广延量之比 n / V i ：反应计量系数； 反应物： ?R ? 0；产物：?P ? 0 显然，反应速率 r 是一个强度量。 可能复杂化，即上式不是严格地成立。但通常中间物寿命短、浓度非常小，其影响可忽略。 2）反应是在等容条件下进行的，或 ?V 可忽略（如液相反应）。 2. 气相反应（也可用压力表示）： （单位催化剂量时反应进度随时间变化率） Q 为催化剂量，可以是催化剂的： m（质量） 单位质量催化剂反应速度（催化剂比活性）； V（堆体积） 单位体积催化剂反应速度； A（表面积） 单位表面积催化剂反应速率。 说明： 本章所讨论的反应均为等容、均相反应。 如液相反应、恒容气相反应。 1. 化学法 2. 物理法 3. 快速流动法 数据直接，但实验操作较繁，不常采用（需作一组反应实验）。 特点： 骤冷: 对热敏反应； 除去催化剂：催化反应； 大量冲稀、加阻化剂等。 迅速停止反应方法： 适用条件： 必须预先知道组分 i 的 ci (t) 与体系某物理性质（物理量 P ）的关系曲线，并以呈线性关系为最佳。 这也是选择以何种物理量来检测的依据。 反应一段时间后达到稳态，即反应管内各测量点 xi 的组成浓度不变，设测得气体流速 1000 cm/s，则：xi 处的反应时间为： t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量； … … t1