物理化学：11.6 在溶液中进行的反应.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §11.6 在溶液中进行的反应 1. 溶剂化影响：一般反应物是溶剂化的，溶剂化程度随溶剂不同而改变，这会影响反应速率常数 k； 2. 催化作用：某些溶剂可能对反应有催化作用，不同溶剂中的反应可能有不同的反应历程； 3. 介电常数：溶剂的介电常数对离子参加的反应有影响，溶剂的介电常数越大，离子间的引力愈弱，即介电常数大的溶剂不利于离子间的化学反应； 4. 溶剂的极性： 若生成物的极性比反应物大，则在极性溶剂中反应速率比较大;反之亦然（相似相溶）； 5. 粘度影响： 对于溶液中的快速反应，反应速率受两个反应物分子在溶剂中扩散而彼此遭遇的速率限制，粘度越大，k 影响越大（↘）； 6. 氢键影响： 溶剂和反应物间的氢键影响 k； 7. 离子强度的影响（原盐效应）： 稀溶液中如果作用物都是电解质离子反应，则反应速度与溶液的离子强度有关。 二、原盐效应： 溶液中离子反应的布耶伦（Bjerram）假设：反应中间体假设（相当于过渡态假设）。 速率常数 k与活度系数有关。而离子的活度系数，又与溶液的离子强度有关。 原盐效应：稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。 1）在稀溶液中，若反应物之一是非电解质，则 ZAZB= 0，原盐效应等于 0。 2）同性离子反应，产生正的原盐效应：反应速率随离子强度 I 增加而增加。 3）对于异性离子反应，产生负的原盐效应。 4）在溶液中离子反应动力学研究中，常常加入大量 “惰性盐”，以保持在反应过程中离子强度基本不变，从而使活 度系数不变，以得到一固定的表观速率常数（k 与溶液离子强度有关）。 三、遭遇、碰撞及笼效应 1. 液体的结构： 在液相中，分子间空隙很小，分子不能自由移动。 某一个分子可以看作被由其它分子所组成的 “笼子”所包围。该分子朝着这个 “笼子” 的壁振动了许多次之后，才能 “挤过”紧密堆积的周围分子并扩散出笼子。 2. 遭遇及碰撞： 液体的结构一定程度上相似于固体结构。 但一旦 A 和 B 相遇，则会被溶剂分子的“笼”所包围，使它们在相对较长的时间（10 ~100 倍于气体碰撞时间）靠在一起，可以经历反复多次的碰撞，直到反应分子从笼中挤出。 这种 A 和 B 扩散到一起，在笼中多次碰撞过程称为一次遭遇，一次遭遇大约要进行 100 ~1000 次碰撞。 在气相中，气体的碰撞与遭遇没有区别。 3. 笼效应 溶液中反应分子的遭遇频率远小于气体中相应的碰撞频率； 但是当气体相和溶液有大致相等的 A 和 B 浓度时，由于溶液中每次遭遇中多次碰撞的补 偿作用，使单位时间内溶液中和气体中的碰撞次数大致相等。 当然溶液中和气体中的碰撞的模式很不相同。溶液中的碰撞分成许多群 —— 笼效应。 例如 50?C下非极性物环戊间二烯的二聚反应： 2 C5H6 ? C10H12 无论在气相还是溶液相进行，反应速率常数几乎不变： 气相中： k = 6 ?10?6 dm3?mol?1?s?1 CS2 中： k = 6 ?10?6 dm3?mol?1?s?1 C6H6中： k = 10 ?10?6 dm3?mol?1?s?1 C2H5OH： k = 20 ?10?6 dm3?mol?1?s?1 （C2H5OH为溶剂极性，与前者稍有差别） 四、扩散控制的反应： 若溶液中双分子基元反应：A + B ? P 的活化能很低，则每一次碰撞发生反应的几率很高。 而溶液中每次遭遇约含100次碰撞，即很可能 A和 B 的每次遭遇就发生反应，也即分子的反应速率即遭遇频率。 而遭遇频率则完全由 A 和 B 通过溶剂朝对方扩散的快慢决定的 — 即此反应为扩散控制的反应。 1）若反应活化能大，k?d ?? kr，活化控制反应 现在求扩散速度常数 kd ： 根据 Fick 扩散第一定律（P830）可得到： kd = 4? ( DA + DB) rAB 式中：DA、DB 为A、B 的在该溶剂中的扩散系数； rAB = rA + rB（球模型） 即扩散速率常数正比于扩散系数及分子大小（分子越大越易接触）。 根据 Stokes-Einstein 扩散系数公式： 在溶液中大多数反应不是扩散控制的，只有小部分的反应是由遭遇频率决定的扩散控制反应。 大部分反应是由化学控制，其速率取决于一次遭遇能引起化学反应的几率。 对大多数有机溶剂，输运活化能 Ea ~ 10 kJ/mol；也即扩散控制反应的活化能约为 10 kJ