物理化学：11.09 链反应.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §11.9 链 反 应 链反应包含三个基本步骤： 1）链的引发： 由反应物分子（借助光、热等）生成自由基的反应，其活化能与所需断裂化学键能量是同一量级； 2）链的传递： 自由基与分子相互作用的交替过程，其活化能一般小于 40 kJ/mol，所以比较容易进行； 3）链的中止： 自由基被消除（复合）时，链即中止。 根据链的传递方式的不同，链反应可分为直链反应和支链反应。 一、直链反应 通过一个自由基反应生成另一个自由基的链传递过程进行的链反应叫直链反应。 1. 例如： H2 + Cl2 ? 2HCl 2）链的增长： [HCl] 生成速率： d[HCl]/dt = k2[Cl·][H2] + k3[H·][Cl2] （1） 式中包含活性很大的自由基 Cl· 和 H· 的浓度； 由于自由基的活泼性，它只要碰上任何分子或其他自由基都将立即发生反应； 所以在反应过程中自由基的浓度极低，而且寿命很短； 因此，可以近似认为在反应达到稳定状态后，自由基的浓度基本上不随时间而变化： ? [Cl·] = (k1/ k4)? [Cl2]? …（4） 将 (3)、(4) 代入 (1)： d [HCl]/d t = 2k2[Cl·][H2] = 2k2(k1/ k4)? [Cl2]? [H2] ? r = ? ?(d [HCl]/d t) = k2(k1/ k4)? [Cl2]? [H2]= k [Cl2]? [H2] 即由假设的反应历程推得的速率方程形上与实验结果相符。 总包反应的表观指前因子： A = A2 (A1/A4) 1/2 总包反应的表观活化能： Ea = Ea, 2 + ? ( Ea, 1 ? Ea, 4 ) = 25.0 + ? ( 243 ? 0 ) = 146.5 kJ/mol 讨论： 1）若认为反应 [H2] + [Cl2] ? 2HCl 是一基元反应，则可估算反应的活化能为： Ea ? ( ?H-H + ? Cl- Cl ) ? 30% = (435.1 + 242.7) ? 30% = 203 kJ/mol ?? 146.5 kJ/mol 显然，反应将选择活化能较低的链反应方式进行。 2）在封闭恒容体系中的反应，反应物浓度不断下降，生成物浓度不断上升。 因此，保持中间产物（自由基）浓度严格不变是不可能的，所以稳态处理只是近似方法。 3）若在敞开的流动体系中反应，控制必要条件，能使体系稳态时各物种的浓度保持不变。 2. 反应： H2 + I2 ? 2HI 对于此反应，可假设两种反应历程： 历程（I）： Ea = Ea, 2 + Ea, 1 ? Ea, ?1 ? ?H-H ? 5.5% + ?I-I ? 0 = 435.1×0.055 + 148.5 = 172.4 kJ/mol Ea = Ea, 2 + Ea, 1 ? Ea, -1 ? ?H-H ? 5.5% + ?I-I ? 0 = 435.1×0.055 + 148.5 = 172.4 kJ/mol 历程（II）： 同 H2 + Cl2 链反应处理，得到： Ea = Ea, 2 + ? (Ea, 1? Ea, 4) = 153.2 + ? (148.5 ? 0) = 227.5 kJ/mol 比较历程（I）、（II）的表观活化能： Ea(I) 172.4 kJ/mol ?? Ea(II) 227.5 kJ/mol 因此链反应历程（II）不可能是反应： H2 + I2 ? 2 HI 的历程； 而历程（I）的可能性较大。 掌握用表观活化能估算、比较法判断反应机理的可能性。 二、支链反应 1. ? H2 和 O2 反应的历程：H2 + ? O2 ? H2O 1）链的开始： H2 ? H + H （H2的解离能小于O2） 2）直链传递：H + O2 + H2 ? OH + H2O OH + H2 ? H2O + H