物理化学：11.10 拟定反应历程的一般方法.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §11.10 拟定反应历程的一般方法 2. 根据上述实验结果，可以推测反应历程按下列链反应形式进行 3. 反应机理的推测既要根据实验事实，又需要经验和想象力。而反应机理是否正确需验证： 1）按假设机理求速率方程，是否与实验结果一致； 2）根据各基元反应活化能来估算总的表观活化能是否与实际值一致； 3）其机理能否说明其它实验事实。 ? r = ? d [C2H6]/d t = k1[C2H6] + k2[CH3·][C2H6] + k4[H·][C2H6] ? k5[H·][C2H5·] ? [H·] = (k1/ k5) ([C2H6]/[C2H5·]) …(4) 又由 (1)： [CH3·]= 2(k1/k2) … (5) 将 (4)、(5) 代入 (3) 式得方程： [C2H5·]2 ? (k1/k3) [C2H6] [C2H5·] ? (k1k4/k3k5) [C2H6]2 = 0 所以可以忽略 [C2H5·] 解根号中的第一项: 一级反应，与实验结果符合。 二、速控步近似法和平衡假设 速控步： 在一系列连续反应中，其中有一步反应的速率最慢，它控制了总反应的速率。 即总反应速率基本等于最慢步骤的速率，此最慢反应步骤称为反应速控步。 总反应的反应速率即 C6H5N2+ (A) 的生成速率，或反应 (c) 中中间物 B 的消耗速率； 由于反应 (c) 远快于反应 (b)，即慢反应 (b) 一旦有 B 生成立即被反应 (c) 消耗掉； 故总反应速率也就是慢反应 (b) 中 B 的生成速率： r = rb = d [ONBr] / d t = k2[H2NO2+][Br ?] 即总反应速率由慢反应 (b) ? 速控步反应的速率 k2 决定。 中间产物 C 浓度由快速平衡 (a) 得： [H2NO2+ (C)] = ( k1/ k?1) [H+][ HNO2] 如何确定中间产物浓度 [C] =？ 用稳态法还是平衡假设，有两种选择。考虑两种情况： 1）若 k?1?? k2 ，则反应 (1) 的平衡不受反应 (2) 影响；再有 k?1?? k1，则反应 (1) 为快速平衡。可用平衡假设： a）若 k2 ?? k?1 （同时也就 k2 ?? k1），即 (2) 为快速反应， (1) 为速控步，忽略 (1) 式分母中的小量 k?1 ： 三、确定反应机理的一般步骤 1. 初步的观察和分析 多相还是均相，是否受光的影响，反应过程有无颜色的变化，反应热如何，有无副产品生成，等等。 据此，有计划有系统地设计、进行实验。 测定反应时间与浓度关系 ? 反应速率方程、反应级数、常数 k； 测定反应速率常数与温度关系 ? 反应活化能 Ea； 测定有无逆反应、副反应等； 中间物的检定：猝冷法、原位顺磁共振谱（自由基的顺磁性）、交叉分子束反应等。 如有自由基存在，常能导致链反应。 3. 拟定反应机理 根据观察到的事实和收集到的数据，提出可能的反应步骤（经验和想象），然后（排除法）验证： 排除与反应级数、速率方程不相符的假设； 排除与实验活化能不相符的反应步骤； 排除与观察到的事实有抵触的反应历程。 判断所假设反应历程的合理性，选择最佳反应历程。 总之，反应机理必须与观察到的全部实验事实一致，否则必须修正或者重新考虑。 * * 我们以这一石油裂解中的重要反应的历程为例，说明反应历程确定的一般过程： 1. 实验事实： 主要分解产物是氢（H2）和乙烯（C2H4）； 还有少量的甲烷（CH4）； 一、乙烷 C2H6 热分解反应 反应温度：550?C ~ 650?C； 主要反应式： C2H6 ? C2H4 + H2 +（少量CH4） 在较高压力下，符合一级反应速率方程： r = ? d [C2H6]/d t = k [C2H6]（一级反应） 实验测得反应的活化能为 ： Ea = 284.5 kJ/mol 实验技术 ( 如质谱、红外发光技术等 ) 证明 乙烷的分解过程中有自由基 ·CH3和 ·C2H5生成； 而最终产物为 C2H4、H2 及少量的 CH4。 351.5（吸热） 33.5 167.0（吸热） 29.3 0 活化能 Ea（kJ/mol） d [CH3·]/d t = 2k