物理化学：8.02 构成可逆电池的条件.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §8.2 构成可逆电池的条件 构成可逆电池必须具备的几个条件（前面已提及） 一、化学可逆性： 放电（原电池）和充电（电解池）过程中，在两极上的反应完全可逆，总的电池反应也可逆。 例 1）铅蓄电池： 放电：?）Pb：Pb + SO42? ? PbSO4+ 2e +）PbO2：PbO2+ SO42? + 4H+ + 2e ? PbSO4 + 2H2O 总反应：Pb + PbO2+ 2H2SO4 ? 2PbSO4 + 2H2O 充电：阴）Pb：PbSO4 + 2e ? Pb + SO42? 阳）PbO2：PbSO4 + 2H2O ? PbO2 + SO42? + 4H+ + 2e 总反应：2PbSO4 + 2H2O ? Pb + PbO2+ 2H2SO4 电极反应、总反应完全化学可逆。 例 2）丹尼尔电池： E ? E外，放电： ?） Zn ? 2e ? Zn2+ +） Cu2+ + 2e ? Cu 总反应： Zn + Cu2+ ? Zn2++ Cu 例 3） 充电: ( Zn:阴极) 2H+ + 2e ? H2 (Cu:阳极) Cu ? 2e ? Cu 2+ 总反应： Cu + 2H+ ? Cu 2++ H2? 电极反应、总反应均不可逆 — 化学不可逆，此电池肯定为不可逆电池。 二、能量转化可逆 可逆电池反应不但要求化学反应可逆，而且要求电极反应热力学可逆 ? 准静态过程： 即包括充电、放电过程都是在接近平衡的状态下进行的。 电池放电（或充电）电流密度： i ? 0 此时，作为电池放电它能作出最大有用功（电功）： 这样：将电池放电时所放出的能量全部储存起来，用这些能量给放电后的电池充电，就恰好可使体系（电池装置）和环境都回复到原来的状态。 若充、放电过程电流 i 较大，则为热力学不可逆（自发）过程，此时： 结论： 当电池电流密度：i ??? 0 时，电池反应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。 例如： 前面讲的铅蓄电池，放电、充电过程中若 i 较大，则为非可逆电池反应，尽管其满足化学可逆性。 三、单液电池（不存在液接电势） 液-液接触电势 例如丹尼尔电池： 半透膜左右两边两种不同溶液间、不同离子之间存在电势差 —液接电势。 虽然电极反应可逆，但电解液内部离子运动不可逆，所以，仍为不可逆电池。 若采用盐桥法可消除液接电势，近似地当作可逆电池。 但严格地说：双液电池肯定有液接电势，热力学不可逆。 例：单液的可逆电池 总反应：? H2+ AgCl ? Ag + HCl 充电：Pt 阴极） H+ + e ? ? H2 Ag 阳极） Ag + Cl－ ? e ? AgCl 总反应： Ag + HCl ? ? H2 + AgCl 所以当电流 i ? 0 时，该电池为可逆电池。 说明： 1）本章只讨论可逆电池，对于不可逆电池，由于 * * E外 ? E，充电： 阴） Zn2+ + 2e ? Zn 阳） Cu ? 2e ? Cu2+ 总反应：Zn2+ + Cu ? Zn + Cu2+ 电极反应、总反应完全化学可逆。 放电：?）Zn ? 2e ? Zn2+ +）2H+ + 2e ? H2? 总反应：Zn + 2H+ ? Zn2+ + H2? i ? 0 作为电解池充电：它所消耗的外界电能最小： 放电过程： 充电过程： 要使体系（即电池）回复到原来状态，即使充电过程自由能增量 ?GT, P (充电) 等于放电过程自由能的下降量 ??G T, P (放电): 显然： W外 W f 放电过程： 充电过程： 进行这样一个（体系回复原状的）循环后，环境所作的功大于体系（电池）对环境所作的功； 即环境不能回复到原来状态。 所以此时过程能量不可逆。 W外 Wf 分析充、放电过程半透膜附近的离子迁移： 放电时：Zn2+? 向右迁移； 充电时：? Cu2+ 向左迁移。 所以说丹尼尔电池不是可逆电池。 前面介绍的几个电池中，只有铅蓄电池在 i ? 0 时