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中国科学技术大学化学物理系屠兢 §12.5 液体表面的结构及热力学处理 2. 液-气相平衡态 1）气相分子撞击到表相而凝聚与表相分子从表面蒸发至气相达成动态平衡，即： 一个水分子截面积：~10 (A?)2 = 10?15 cm2 则：在一个水分子截面大小的水面上，每秒钟进出的水分子数： 1.2 ? 1022 ? 10?15 = 1.2 ? 107 s ?1 亦即：表面分子的平均寿命： ~ 10 ?7 s （不到 1 个微秒） 2）表相分子与表相临近液层分子达成动态平衡： 分子净位移距离 x 与所需时间 t 的关系式，可由 Einstein 公式得到： 结论： 从微观尺度看，液面实际上处于剧烈的扰动状态。分子快速往来于表面及其两侧的体相之间。 若在一个合适放大倍数的显微镜下看，表面区应显得含糊不清的，其密度从液相到气相是连续过渡的。 二、表面区的热力学处理 的热力学函数的表达带来困难。 Gibbs 在表面相过液区内任意划分一几何面?，并假设（液、气）体相性质从体相内部连续不变地达到分界面 ?（横虚线所示）。 由此计算得到的体系广延量值（如重量）必然与实际值不同，其差额叫作表面超量（或亏量）。 广延量 * * 一、液体的表面结构 表相分子受力各向不同性；体相分子受力各向同性。因此，表面区的厚度主要取决于分子间力的作用范围。 1. 表面区域的厚度 范德华力（分子间作用力） ? 1 / ? 7，属短程力，邻近一、二层分子才可能起作用，即离开表面几个分子直径的体相分子的受力就基本各向同性了。 因此，表面区域的厚度至多几个分子直径（?10 nm）。 根据气体分子运动论：单位时间撞到 1 cm2 表面上的气体 mol 数为： 对于 298K 下的水及其饱和水蒸汽： Z ? 0.02 mol/cm2? s 即： Z = 1.2 ? 1022 分子/cm2?s 亦即：每 cm2 的水面上每秒种有 1.2 ?1022 个 H2O 分子进出。 （D为扩散系数） 室温下，大多数液体的 D ~ 10 ?5 cm2 / s 则： t ? 10 ?6 s 即表面区分子与邻近体（液）相分子间的交换极快，这是 Brown 运动的结果。 表面区密度的连续过渡性给整个体系（包括：液相、气相及表面相）
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