物理化学：13.5 溶胶的电学性质.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §13.5 溶胶的电学性质 一、电动现象 溶胶粒子的运动与电性能之间的关系。 1．电动现象的发现：电泳 1803年，俄国的 Peǔcc 实验 (如图)： 电泳现象说明：悬浮在液体中的胶体粒子带电，其符号可以根据胶粒在电场中的移动方向确定。 Peǔcc 还发现： 3．流动电势（电渗的逆过程） 在外力作用下，使液体沿着固体表面流动，由此产生的电势叫流动电势。 4．沉降电势（电泳的逆过程） 在外力作用下，使带电粒子相对于液相运动，所产生的电势降，称为沉降电势。 电泳、电渗、流动电势、沉降电势统称为电动现象 —— 电动现象说明胶体粒子是带电的。 那么，胶粒表面的电荷从何而来呢？ 二、溶胶粒子的表面电荷 1. 电离作用： 有些溶胶粒子本身就是一个可离解的基团。 例1：蛋白质类的高分子中有可离子化的羧基与胺基： 在低 pH（酸性）： 胺基离子化占优势 ? R－NH3+， 蛋白质分子带正电； 在高 pH（碱性）： 羧基离解占优势 ? R?－COO－， 蛋白质分子带负电； 在适当的 pH 值： 蛋白质分子的净电荷为零，此 pH 值称为该蛋白质的等电点 pH 值。 例 2： 肥皂一类表面活性剂（R?-COO ?Na+），由于在水中生成胶束（憎液基团在内，亲液基团在外），又由于R?-COO ?Na+的离解，则整个胶束表面带负电荷。 例 3： 无机溶胶如硅溶胶粒 (SiO2)，随溶液中pH值的变化，胶粒可以带正电、负电： 2．吸附离子作用 有些物质虽然不能解离（如石墨、纤维），但可以从水中吸附 H+、OH? 或其他离子而带电。通常阳离子（如 H+）的水化能力比阴离子大得多。因此胶粒容易吸附阴离子而带负电。 对于由难溶离子晶体构成的胶体粒子，如 (AgI)m，能与晶体的组成离子（如 Ag +、I ? ）形成不溶物的离子将优先被吸附。 例如：Ag I 溶胶的制备 说明： AgI 溶胶的等电点并不是： p Ag = p I = 8 ( Ksp, AgI = 10 ?16 ) 而是在 p Ag = 5.5、p I = 10.5 处。 这是因为 Ag+ 的水化作用较 I? 大，要使水合 Ag+ 吸附到胶核上需比 I? 更大的浓度。 即只有当 [Ag+] = 10 ?5.5，[ I?] = 10 ?10.5 时, Ag+、 I? 在 (AgI )m 上的吸附能力相同。 3. 晶格的取代 如粘土由铝氧 (Al-O) 八面体、硅氧 (Si-O) 四面体的晶格组成，粘土中的 Al3+ ( 或 Si4+ ) 往往被一部分低价的 Mg2+、Ca2+ 取代，结果使粘土晶格带负电。 为维持电中性，粘土表面吸附了一些正离子，而这些正离子在水中因水化而离开表面，于是粘土带负电（电泳时胶粒向正极移动）。 胶粒由于晶格取代带电的情况不常见。 三、双电层模型和电动电势 如前所述，当固体（粒子）与液体接触时，或电离，或吸附，使固相带电。 但整个溶胶体系是电中性的，故液相中必有与固相等量反号的过剩离子存在。 这些过剩离子称为“反离子”。 反离子：液相中与固相电荷量相等、符号相反的过剩电离称反离子。 注意：“过剩” — 指液相中正、负离子电量抵消后的净剩离子电荷。 双电层结构： 在固液界面上，固相表面电荷与周围液相中的反离子构成的正、负双电层结构（如图）。 由于正负离子的静电吸引作用及热运动扩散作用两种效应，使得溶液只有邻近固体表面约一个离子厚度的区域内的反离子因受强烈静电吸 1）当固体、液体发生相对移动时，紧密层与固体不可分割地相互联系在一起，而扩散层中的反离子或多或少地被液体带走（电泳、电渗）。 2. 电动电势（?） 1）固体表面电势（热力学电势）?0：固体表面与液体内部的电势差； 2）紧密层电势 ??：紧密层与液体内部的电势差； 3）电动电势（?）：切动面与液体内部的电势差。 1）? 电势比 ?? 略低，若离子浓度不是很高，扩散层中随距离 x 的增加，电势的改变较缓慢，所以可以把 ? 与 ?? 等同看待； 2）当溶液内部的离子浓度或价数增大，必定有更多的反离子进入紧密层，导致 ? 电势下降，甚至可以改变符号（如图）。 某些外加高价反离子或大的反离子（如表面活性离子），其吸附能力特别强，吸附层（紧密层）内过多的反离子可能使 ? 电势改变符号。 四、电动现象的双电层模型分析 1.电渗：分析毛细管中发生的电渗流动 2.电泳：双电层结构分析胶体粒子表面 AgI 溶胶，以 KI 为稳定剂。 外加电场作用下，胶粒（带电，电动电势 ? ）作定向移动，实验证明外加电解质增加，电动电势 ? 绝对值减小，电泳速度会降低直至变为零。 3．电泳、电渗速度 Hückel公式： Hückel