物理化学：13.7 大分子溶液.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §14.7 大分子溶液 2．质均分子量 可用光散射法测试大分子得到，其值对大分子敏感。 4．粘均分子量 二、测定分子量方法 1．渗透压法 大分子溶液的渗透压： 从曲线的斜率为 k (c) = RT? A2 ? 任意浓度 c 时的 设实际上大分子溶液中，mol 分子质量为Mi 的分子浓度为 ci ( kg/m3 )，对渗透压的贡献为： 2．粘度法（测大分子溶液分子量 ）(自学) 溶液粘度的几种表示： 即 (1)、(2) 两式外推至 c ? 0 时，值相等。 如图所示： 外推至 c ? 0 时，纵轴上应有相同的截距，即为 [? ]；实际曲线若不相交于纵轴，可取截距平均值作为特性粘度 [? ]； 特性粘度和大分子化合物分子量之间有如下经验关系： 3. 光散射法 (自学) 三、分子量分布的测定 — 高速凝胶色谱法 多孔凝胶作色谱柱： 把柱子先用已知分子量的窄分布试样标定 ? 分子量和淋出体积的关系 ? 待测试样的分子量分布。 §14.8 唐南平衡 蛋白质大离子P Z? 不能透过膜，而 Na+ 可以： ∴ 平衡时，膜外与膜内 NaCl 浓度比是： 1）若大分子不电离，则：[NaCl] = [NaCl]?，渗透压：?1 ? cRT 2）由于存在不能透过膜的大离子 PZ?，平衡时膜内、外的 NaCl 浓度不相等，故而产生一附加渗透压，Z 越大，效应越明显； 3）当 b ?? c ?Z 时，NaCl 几乎都在膜外； 4）当 b ?? c ?Z 时，NaCl 在内外分布均匀。 由于渗透压是因半透膜两边溶液的浓度差引起的，所以有大离子时： i) 当 b ?? c? Z 时，NaCl 在内外分布均匀， ? 2 ? ? 1 = cRT（附加渗透压为 0） ii）当 b ?? c?Z 时，NaCl 几乎都在膜外边， ? 2 ? (Z+1) cRT 结论 1）当大分子带电荷及有平衡离子存在时，产生唐南平衡； 2）测定渗透压时应考虑的是半透膜两边溶质的浓度之差（而非一侧的浓度）； 消除 Donnan 效应方法 1）增加扩散电解质浓度 b（b ?? c? Z），可消除 Donnan 效应； 2）降低大分子溶液浓度（c? Z ?? b），可降低 Donnan 效应； 3）调节溶液 pH 值使大分子处于等电点附近（净电荷 ? 0），消除 Donnan 效应。 §14.9凝 胶（P450） * * 一、平均分子量 由于每个大分子的聚合度不一定相同，所谓大分子化合物的分子量是指平均值。有几种不同的平均方法： 1．数均分子量 可用冰点降低、沸点升高，渗透压法等测试得到。数均分子量对小分子敏感。 3．Z 均分子量 超离心（沉降）法测试得到，其值对大分子敏感。 对于大分子稀溶液： 由图知，同一大分子在不同溶液中的 与溶剂无关 在稀溶液时，比浓粘度 ?sp /c、相对粘度?r与溶液浓度 c 的关系： K、? 为经验常数 (与溶剂、大分子化合物和温度有关)； 当半透膜内有大离子存在时，能透过膜的小离子 ( 扩散离子) 在膜的两边成不均匀分布，达到平衡时膜两边电解质的浓度不相等，这种平衡叫唐南平衡。 例：对于有大分子离解成带电大离子的情形，如蛋白质的钠盐：：Naz P 平衡时，两边电解质 NaCl 的化学势相等： 讨论： 讨论： 此时若用渗透法求分子量，则渗透压测量值增至原来（大分子非电离下）的（Z+1）倍，而蛋白质离子的分子量测量值亦为实际值的 1/(Z+1)： 事实上，大分子如蛋白质钠盐的 Z 值是很难确定的，因此，为准确测量大分子的分子量，应尽量消除唐南效应。