物理化学：第13章 表面物理化学(3）.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §13.7 溶液表面吸附 这类溶质有：无机盐、不挥发性的酸、碱，如 H2SO4、NaOH 等； 解释：溶液中离子间静电引力的增加使增加体系表面积消耗的表面功增大。 这类溶质有：非离子型极性有机物，如： （可溶于水的）醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。 这类溶质多为两亲有机物：有8个以上碳的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐等。 1. 两亲分子 亲水基团 -COO ?（羧基）：具有进入水中的趋势； 憎水基团 -C8H17 ：具有离开水而移向表面的趋势； ? 致使溶液表面非极性成份增加，表面张力下降。 2. 表面活性剂 习惯上把能显著降低水的表面张力? 的溶质叫作表面活性剂（如图中 C 类）。 表面活性剂多为两亲分子，其非极成份（憎水基团） 越大，则表面活性越高。 在稀水溶液中，可用量 (?0 ? ? ) /c 来表示表面活性剂的效率。 3. 特劳贝（Traube）经验规则 甲酸、甲醛等（酸、醛）同系物中的第一成员，因其结构、性质的特殊性，它们对 Traube 规则的偏差较大。 我们已知溶液的表面张力与溶液的表面层状况（如：表面浓度）有关；实验可测表面张力随溶液体相浓度的变化规律（如上图）； 那么如何求得溶液的表面层（相）浓度与溶液体相浓度的关系呢？ 三、吉布斯吸附公式 对于含表面相的体系，纯液体吉布斯自由能： G = G L + G ? ? dG = d G L + d G ? = ?S LdT + V LdP + d (? ?A) 在等温、等压下： dG = d (? ?A) = ? dA + A d ? 自由能越低，体系越稳定。等温等压下要使液体自由能降低，即 dG 0 有两个途径： 1）缩小液体表面积： dA ? 0； 2）降低液体表面张力：d? ? 0。 主要考虑表面张力 ? 变化的影响： 若加入溶质后，溶液的表面张力 ? 下降，则溶质趋于在溶液表面富集，以更多地降低体系表面自由能 ? 表面正吸附； 若加入溶质后，溶液的表面张力 ? 上升，则溶剂在溶液表面富集，以部分抵消体系表面自由能增加 ? 表面负吸附。 即相对于溶液体相： 溶质在表面富集 ? 表面正吸附； 溶剂在表面富集 ? 表面负吸附。 1. Gibbs 公式 定温下，溶液浓度、表面张力? 和溶质的表面吸附量的关系： 表面超量的物理意义 单位面积的表面层中的溶质量，与含相同溶剂量的本体溶液中的溶质量的差值。 对于正吸附体系，表面超量有时也叫表面浓度（单位：mol/m2），即忽略等量溶剂溶解的体相溶质量。 2. Gibbs公式推导 1）表面相 ? 是一个连续过渡的界面层，几个分子的厚度； 2）在表面相内平行地取分界几何面 SS ?，令体相（液相、气相）浓度从内部到 SS ? 保持不变，并进行计算。 n1? = A2?A1= 0， 或 ?1= 0 这样，其他（溶质）组分的表面超量 ?2 也可确定了，此时（溶质相对溶剂）的表面超量叫 Gibbs 表面超量。 3）热力学运用 G = G L + G ? S = S L + S ? ni = ni L + ni? ?i L = ?i ? = ?i（平衡可逆） 若含界面相溶液发生了一个微小的可逆变化，则由热力学基本关系式： 恒温下的表面相：d T = 0；又：V ?? 0 对二组分体系： 即定温下热力学平衡体系： 3. Gibbs公式的实验证明 麦克拜思（McBain）实验： 在溶液表面刮下很薄一层溶液（~ 0.05 mm），测定其重量为 W ，浓度为 c ?（g / g水），已知体相浓度为 c（g / g水）。 设刮下溶液（W）中溶剂量为W0 ，则： 式中： W：刮下表层溶液重量（g）； c?：刮下溶液浓度（g / g水）； c：溶液浓度（g / g水）。 ?2 的 McBain 实验值与 Gibbs 计算值相当吻合。 三、分子在两相界面上的定向排列 以直链脂肪酸为例，浓度不太大时，溶液表面张力 ? 与浓度 c 有 “希什科夫斯基经验式 ” ： 上式对 (c/c?) 微商： 作 McBain 实验，得表面超量曲线，如图： 其值（b?0 /RT）大小与本体浓度无关，且与脂肪酸碳链的长度也无关。 这表明，表面吸附已达到饱和，而且分子在界面上的排列必然是羧基（亲水）向里，碳氢链（憎水）向外，只有这