物理化学：第12掌_动力学（二）3.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §12.4 三分子反应 一、两个原子复合成双原子分子 事实上，当温度 T↗，速率常数 k↘，即： Ea ? 0（负值） 这是由于温度的升高，增加了三分子碰撞速率及碰撞能量。 对于某一给定的 I· + I· + M 碰撞，由于温度的升高，引起能量转移给 M 并形成 I2 的几率就减少。 原子复合的活化能： A· ?B· ? M ? AB ? M　 Ea = ?1 ~ ? 4 kcal/mol 二、生成三原子分子的复合反应 O + O2 + M ? O3 + M 该反应也常需有第三者（M）存在，原因是复合产生的过量振动能有可能很快集中于某一个键而使分子解离回去。 逆过程表明：O3 通过双分子步骤分解。 气相中仅有 NO 与 Cl2、Br2、O2、H2、D2 的反应动力学为三级 ，有认为是单个的三分子步骤，也有认为是由两个双分子步骤组成； 溶液中三分子（基元）反应也很罕见； 关于三分子（基元）反应，尚未有比较满意的理论。 §12.5 分子反应动态学 分子反应动态学研究这样一些问题 1）反应物的相对平动能、分子碰撞角度对反应几率的影响； 2）产物的角分布以及它的各种平动、转动和振动状态分布； 3）从量子力学、统计力学理论计算某一温度下的反应速率常数。 一、研究分子反应动态学的实验方法 近几十年来，由于激光、分子束等实验技术的发展、计算机的广泛应用，为研究分子反应提供了良好的实验条件。 高真空腔内一束 A 分子与一束 B 分子交叉，在分子束相交区的碰撞能引起化学反应： A + B ? C + D 分子束中分子的速率由速度选择器控制；用一个可移动的探测器来检测产物；实验结果得到如下信息： 1）反应几率随碰撞分子的相对动能的变化； 2）反应产物离开碰撞位置的角分布、平动能与分子内部能量分布及产物的量子态。 D + H2 ? HD + H F + H2 ? HF + H K + Br2 ? KBr + Br K + CH3I ? KI + CH3· 在足够低的压力下的气相反应（如交叉分子束反应），处于振动、转动激发态的反应产物通过碰撞失去振动、转动能 的几率可以忽略，而是通过向低能态跃迁并对外辐射失去这些能量 — 红外化学发光（I RC）。 研究 Cl· + HI ? HCl + I· 测量 HCl 的红外振动-转动辐射线，可以得到初生产物 HCl 在振动、转动态 上的分布，也就知道了这些激发态 HCl 生成的相对速率。 反应初产物的分布不符 Boltzmann 分布，HCl 在 v =3 的振动能级有一个最大布居。 若在常压下，分子间的碰撞很快导致产物能量的 Boltzmann 分布。 用一束可调激光将处于电子基态上某振-转态的初生产物分子激发到高电子态的某振-转能级上，受激分子从高电子态跃迁回到基态（同简并度）而发射荧光。 检测荧光频率强度分布，并根据两电子态电子跃迁情况，可以确定产物分子在电子基态振动能级上的初始分布情况。 二、分子碰撞与态-态反应 1. 一般地，分子间的碰撞有以下几种： 1）弹性碰撞：分子间交换平动能，总平动能守恒；分子的内能（转、振、电子能量）保持不变； 2）非弹性碰撞：分子平动能可与其内部能量相交换（交换速率较慢）, 碰撞后总平动能不守恒； 3）反应碰撞：不但有平动能与内部能的交换，而且分子发生了化学反应。 2. 态-态反应 从微观的分子水平上研究反应，就需知道特定能态的反应物分子到特定的能态的生成物分子的反应特征，即需知道反 应物、生成物分子的量子态。这就是所谓的态-态反应： A（i）+ BC（j）? AB（m）+ C（n） 处于量子态 i 的A与量子态 j 的 BC 反应生成量子态为 m 的 AB 及量子态为 n 的 C。 态-态反应只能靠个别分子的单次碰撞完成。 通常条件（常压）下，反应物、产物分子的能态并不单一，而且呈 M-B 平衡分布； 为此，需用一些特殊的装置（如分子束装置）来选择反应分子的某一特定的量子态； 产物的能态也需用特殊的探测手段（如红外化学发光、激光诱导荧光等）来检测分析。 三、直接反应碰撞和形成络合物的碰撞 通过分子束实验，可以得到产物离开碰撞位置的角分布和速度分布，从而获得关于基元反应的微观反应历程的信息。 反应碰撞时间短，小于转动周期 ( 10 ?12 s )，碰撞的分子束未来得及转动，反应已结束。 因此，产物散射的角分布在某些方