物理化学：第11章 动力学（一）3.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 3）中间产物 中间产物 [B] 有极值，若 [B] 为所需产物，则需控制反应时间，使其在极值时间 tm 附近停止反应，以得到 [B]max： 显然：[B]m 值与 a 及 k1 / k2 值的大小有关。 §11.6 速率常数与温度的关系 2）开始时温度对 k 影响不大，当达到一定温度时，反应以极高速率进行 — 爆炸极限（支链反应，热爆炸） 4）由于有副反应发生，而使反应复杂化（如碳的氢化反应）。 二、范霍夫近似规则（适合第一类最常见反应）： 速率常数一般地随温度上升而呈如图曲线关系： 在 T = 398K 时，需 1 分钟 N2O5 就能基本分解完全（99%分解）。问 T = 298K 时，需多少时间才能达到相同的分解程度？ 三、阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式 1889年，Arrhenius 在研究速率常数 k 与温度 T 的关系时，曾推测其关系很可能类似 设 Ea 与 T 无关，得积分公式： 如果 Arrhenius 的假设合理，则实验数据 k ?T 服从 Arrhenius 方程； 即所得的实验曲线：ln k ? 1/ T 应为一条直线，直线斜率为 ?Ea / R，截距为 ln A。 讨论 Arrhenius 方程： §11.7 活化能 Ea 对反应速率 k 的影响 实验证明： 当 Ea ?? RT（大多数化学反应如此），Ea、A 受温度的影响很小，即可认为 Ea、A 是常数； 当反应的温度范围较宽，或对于较复杂的反应，则： 恒容反应： 事实上，这是由 Arrhenius 基本假设： 指前因子A的定义： 指前因子A也可由 Arrhenius 经验式： 二、Ea 的物理意义 1. 基元反应中 分子相互作用（碰撞）时，至少需要达到某一相对运动能值（阈值），才能使适当的键断裂，从而生成新的化合物。 也就是说，只有少量能量较高的分子碰撞才能发生反应。 数学表示： 例如基元反应： 2. 非基元反应（基元反应的特定组合）中 代入 (4) 式： 结论： 在复杂反应中，活化能 Ea 只是各基元反应活化能的组合，没有明确的物理意义； 此时 Ea 称为总包反应的表观活化能（实验活化能），A 称为表观指前因子。 三、Ea 对反应速率的影响 Ea↘，k↗。由于 Ea 位于指数，因此一定温度下，Ea 对 k 影响很大。 例如 300K 时发生的某反应，若 Ea 下降10 kJ/mol，则反应速率比原来快 55 倍。 通常化学反应 Ea = 40 ~ 400 kJ/mol。 工业生产中通常选用合适的催化剂以改变反应历程，降低活化能，使反应速率提高。 对于 Ea ? 40 kJ/mol 的反应，通过分子的热运动就可使反应在室温下快速反应； 实验上需用特殊方法来研究此类反应。 对于 Ea ? 100 kJ/mol 的反应，反应需加热才能进行。Ea 越大，要求的反应温度也越高。 少数反应的 Ea ? 0，这是由于反应速率 k 本身随温度增加而下降。数学表达式为： 若：Ea, 1 ? Ea, 2 ，即升温使 ( k1 / k2)↗，高温相对更有利于 Ea 大的反应； 若：Ea, 1? Ea, 2 ，即升温使 ( k1/k2)↘，或降低温度使 ( k1/k2)↗，即低温相对有利于 Ea 小的反应。 1. 对于平行反应 若所需产物为 P，只从动力学角度考虑： 若 Ea, 1 ? Ea, 2 ，宜用较高的反应温度； 若 Ea, 1 ? Ea, 2 ，宜用较低的反应温度； 四、活化能 Ea 的求算 由实验测得不同温度 T 时的速率常数 k，作图 ln k ~ 1/ T，曲线的在某一温度的斜率为： 一个反应在不同的温度（范围不很大）下达到相同的反应程度所需要的反应时间比为： 3. 估算法（用于基元反应） 用基元反应所涉及的化学键的键能 ? 来估算 Ea。 虽然其结果是经验的、粗糙的，但在分析反应速率、反应历程时，可作有用的参考。 1）基元反应： A2 + B2 ? 2AB 2）有自由基参加的基元反应： （例如：H? + Cl-Cl ? HCl + Cl?，链反应中的链传递反应），在放热反应方向上： 3）分子裂解成自由基的反应： Cl-Cl + M ? 2 Cl? + M（链引发反应） §11.8 链 反 应 链反应包含三个基本步骤： 1）链的引发： 由反应物分子（借助光、热等）生成自由基的反应，其活化能与所需断裂化学键能量是同一量级； 2）链的传递： 自由基与分子相互作用的交替过程，其活化能一般小于 40 kJ/mol，所以比较容易进行； 3）链的中止： 自由基被消除（复合）时，链即中止。 根据链的传递方式的不同，链反