物理化学：11.7 快速反应的测试.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §11.7 快速反应的测试 弛豫法包括两个步骤： 1）快速扰动： 温度跳跃：脉冲激光使反应体系在 10 ?6 s 内升温几度； 压力跳跃：突然改变体系压力； 浓度跳跃：冲稀扰动突然改变体系浓度。 2）快速监测扰动后的不平衡态趋于新平衡态的速度：即：浓度 ~ 时间的变化曲线。 3. 测量原理 以一级快速对峙反应为例： = k1 [ (a ? xe) ? ?x ] ? k?1 ( ?x + xe ) 4. 检测步骤： 从 “快速扰动” 一停止即计时，此时： t = 0，?x = (?x)0 (?x)0 ：新、旧两个平衡浓度的差值，可测量。对方程（1）两边积分： 驰豫时间? ： 快速扰动后的体系与新平衡态的偏差 ?x 随着反应的进行减小到初始（最大）偏差 (?x)0 的 1/e 时所需的时间。 见书 P835 表中给出几种典型简单快速对峙反应的驰豫时间 ? 的表达式。 不同的反应其 ? 表达式不同，而大多与新平衡态的浓度 xe 有关。 二、闪光光解法（详见书 P837） 利用石英制闪光管的高能、瞬时闪光，引起反应物电子激发，其光解产物（自由原子、自由基等）及其衰变行为可用光谱技术进行监测。 这一技术对于检测反应历程中寿命极短的自由基很有用。 闪光管闪烁时间越短，可检测的自由基的半衰期 t1/2 越短； * * 普通的测量反应速率的物理化学方法（如微分法、半衰期法等）对于快速 反应（半衰期 ? 10??10s）无法测量，需用特殊方法测量。 在此主要简介：弛豫法和闪光光解法。 1950年代，由 Manfred 等发展起来的。 1. 弛豫：一个平衡体系受外来的快速扰动而偏离平衡，在新条件下趋向新的平衡的过程叫弛豫（过程）。 一、弛豫法： 2. 弛豫法测反应速率：检测（旧、新）两个反应平衡态之间弛豫过程的浓度随时间变化，用来求反应的速率常数。 a ? x x k1、k?1很大，反应迅速达到平衡，不能用通常方法测量； 快速扰动平衡体系（如 T 跳跃），原来的平衡被破坏，体系向新的平衡转移，当达到新的平衡时： k1 ( a ? xe ) = k?1 xe （1） 考虑新平衡达到以前，产物 P 的浓度 x 与新的平衡浓度 xe 之偏差为 ?x： ?x = x ? xe ? x = ?x + xe = ? ( k1 + k?1 ) ?x 即： 可用实验方法精确测定驰豫时间 ? ，? k1+ k?1； 再由平衡常数：K = k1 / k?1 ；最后求得正、逆反应速率常数 k1、k?1。 基本原理： 可用激光器（超短脉冲激光）检测 t1/2 = 10?12 s 的自由基。