物理化学：第12掌_动力学（二）4.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §12.7 快速反应的测试 弛豫法包括两个步骤： 1）快速扰动： 温度跳跃：脉冲激光使反应体系在 10 ?6 s 内升温几度； 压力跳跃：突然改变体系压力； 浓度跳跃：冲稀扰动突然改变体系浓度。 2）快速监测扰动后的不平衡态趋于新平衡态的速度：即：浓度 ~ 时间的变化曲线。 3. 测量原理 以一级快速对峙反应为例： = k1 [ (a ? xe) ? ?x ] ? k?1 ( ?x + xe ) 4. 检测步骤： 从 “快速扰动” 一停止即计时，此时： t = 0，?x = (?x)0 (?x)0 ：新、旧两个平衡浓度的差值，可测量。对方程（1）两边积分： 驰豫时间? ： 快速扰动后的体系与新平衡态的偏差 ?x 随着反应的进行减小到初始（最大）偏差 (?x)0 的 1/e 时所需的时间。 见书 P835 表中给出几种典型简单快速对峙反应的驰豫时间 ? 的表达式。 不同的反应其 ? 表达式不同，而大多与新平衡态的浓度 xe 有关。 二、闪光光解法 利用石英制闪光管的高能、瞬时闪光，引起反应物电子激发，其光解产物（自由原子、自由基等）及其衰变行为可用光谱技术进行监测。 这一技术对于检测反应历程中寿命极短的自由基很有用。 闪光管闪烁时间越短，可检测的自由基的半衰期 t1/2 越短； §12.8 光化学反应 分子处于高的电子激发态比在电子基态更容易发生化学反应；而一个分子一般至少需要 1.5 ? 2.0 eV 才能激发到电子激发态；所以对光化学有效的激发光是：UV 光或可见光； 此外，高密度的红外激光可能使一个分子几乎同时被两个光子击中，也能激发电子引起反应。 2. 光化学反应特点（与热反应比较） 1）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能 G 增加的方向进行。 但一旦切断光源，则反应又自发地向自由能 G 减少的方向进行； 2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用单色光将混合物中的某一反应物激发到较高电子状态使其反应。 相反，加热反应体系将增加所有组分的能量（包括不参反应者）。 因此，光化学反应的活化能（来源于光子能量）通常为 ~ 30 kJ/mol，小于一般的热化学反应活化能 40 ~ 400 kJ/mol。 3. 光化学反应的实例 — 光合作用 地球上大多数植物和动物的生命依赖于光合作用 ? 绿色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的过程： 光合作用每消耗一个 CO2 分子约需 8 个光子，这是一个多步过程，许多细节至今尚未完全清楚理解。 这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食草性动物、以食草性动物为生的动物…（食物链）。 三、光化学基本定律 1. 光化学第一定律： 只有被反应分子吸收的光才能（反射、透射光不能）引起分子的光化学反应。 （对于不同的反应物应注意激发光的波长的选择。） 2. 光化学第二定律： 在初级反应中（即光反应历程中的第一步），吸收一个光子使一个反应分子跃迁到电子激发态。 —— Stark-Einstein 定律 适用范围： 普通光源：强度 1014~1018 光子 / s； 也有例外：对于高强度的激光，一个分子可吸收 2 个或 2 个以上光子。 3. 光子的能量表示：u 1mol 光子的能量称为一个 “ Einstein ”，用符号 “ u ”表示，即： 三、光吸收的结果 在初级过程： A + h? ? A* A, A*分别表示A分子处于电子基态和电子激发态； 大多情况下，电子基态A是所有电子自旋都已配对的单重态； 根据电子跃迁选律 ?S = 0（重态不变），所以电子激发态 A* 也多是单重态； 随着光的吸收，能发生许多变化。（如图） 受激分子A* 常在较高振动能级上形成。分子间碰撞可以把这种额外的振动能转移到其他分子上，使A*失去大部分振动能并达到振动能级的平衡分布。—— 这一过程叫振动弛豫。 A*分子通过自发发射一个光子而降低到电子基态： A*? A + h? 若电子总自旋不变（?S = 0），即重态不变： A*分子经碰撞将电子激发能转移给另一个分子，而回到基态。 从电子态激发A* 跃迁到较低电子能量和较高振动能量的状态 A*?（过程的总能量不变）：A*? A*? 若A*、A*? 重态相同（均为单重态或均为三重态等），则为内转变； 若A*、A*? 重态不同，则为系间跨跃。 当激发分子从三重态 T1 跃迁到单重态 So，辐射磷光。 四. 量子产率 在初级过程，一个吸收光子激发一个分子； 活化分子可直接变为产物，也可能经（如上述）各种物理过程而失活，或引发其它次级反应。 为衡量一个吸收光子对总包反应的效果，引入量子效率 ? ： 若反应式