物理化学：第13章 表面物理化学（二）.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §13.4 液体表面张力的测定方法 二、滴重法 毛细管滴尖滴液，称重液滴平均重量 W。 W = 2?R? ?f 三、圆环法 圆环平放液面上，测定圆环被拉离液面所需的力。 四、最大泡压法 气泡形成中其底部较偏平, 原因是底部水压 (? g h) 值稍大些。 §13.5 液体表面的结构及热力学处理 2. 液-气相平衡态 1）气相分子撞击到表相而凝聚与表相分子从表面蒸发至气相达成动态平衡，即： 一个水分子截面积：~10 (A?)2 = 10?15 cm2 则：在一个水分子截面大小的水面上，每秒钟进出的水分子数： 1.2 ? 1022 ? 10?15 = 1.2 ? 107 s ?1 亦即：表面分子的平均寿命： ~ 10 ?7 s （不到 1 个微秒） 2）表相分子与表相临近液层分子达成动态平衡： 分子净位移距离 x 与所需时间 t 的关系式，可由 Einstein 公式得到： 结论： 从微观尺度看，液面实际上处于剧烈的扰动状态。分子快速往来于表面及其两侧的体相之间。 若在一个合适放大倍数的显微镜下看，表面区应显得含糊不清的，其密度从液相到气相是连续过渡的。 二、表面区的热力学处理 的热力学函数的表达带来困难。 Gibbs 在表面相过液区内任意划分一几何面?，并假设（液、气）体相性质从体相内部连续不变地达到分界面 ?（横虚线所示）。 由此计算得到的体系广延量值（如重量）必然与实际值不同，其差额叫作表面超量（或亏量）。 广延量 §13.6 液体的铺展与润湿 考虑当液滴 A 的外表面积增加了dA，则体系自由能变化： dG =（?AB + ?A ? ?B）dA 即若： ?AB + ?A ? ?B ? 0 则： A 能在 B 上自发铺展开 ( dG ? 0 ) 定义：A 在 B 上的展开系数为：SA/B SA/B = ? B ? ? A ? ? AB 例：分析将苯滴到水面上时苯的铺展情况 已知： ?水 = 72.8 （dyn/cm） ?苯 = 28.9 （dyn/cm） ?水,苯 = 35.0（dyn/cm） 初始时： S0, 苯/水 = ?水 ? ?苯 ? ?水,苯 = 8.9（dyn/cm） 即：苯可以在水面上铺展开。 苯、水的界面（初始）生成自由能： 事实上，当苯与水接触一段时间后，它们相互饱和（并非完全不互溶），导致： ?苯 ? ?苯(水)（苯被水饱和）= 28.8 dyn/cm ?水 ? ?水(苯)（水被苯饱和）= 62.2 dyn/cm ?苯，水? ?苯(水),，水(苯) = 35.0 dyn/cm S苯(水)/水(苯) = ?水(苯) ? ?苯(水) ? ?苯(水), 水(苯) = 62.2 ? 28.8 ? 35.0 = ? 1.6 dyn/cm 即：一段时间后，展开系数 S苯(水)/水(苯) 为负值。 实验事实： 1. 苯滴加到水面上，初始时苯快速展开，然后由于发生了相互饱和作用，铺展系数 S苯(水)/水(苯) ? 0 已经展开了的苯又缩回形成“透镜状”。 2. 但此时的水已被苯所饱和，且水面上留下一层苯的单分子吸附膜（此法可用于测苯分子的面积，后面详述）。其表面张力 ?水(苯)= 62.2 dyn/cm 下降了10.6 dyn/cm。 二、液体对固体的润湿 液体对固体的润湿程度通常可以用液固之间的接触角 ? 的大小来表示。 在液-固界面的边界线上，张力平衡： 可以把固体分为：亲液固体（? ? 90?） 憎液固体（? ? 90?） 若液体为水，则： 极性固体 ? 亲水性 ? 亲液固体（如：石英，硫酸盐等） 非极性固体 ? 憎水性 ? 憎液固体 （如: 石蜡，植物叶子等） 三、介绍几个概念 将单位面积的液-固粘附在一起体系所作的（可逆）功叫液-固粘附功。 体系作功：Wa = ??G = ??G S = ? ( ?SL? ?L ? ?S ) = ?S + ?L ? ?SL 即外界需作功： ?Wa = ?SL ? ?L ? ?S 2. 液-固浸湿功 将单位表面积的固体浸入液体时体系