物理化学：第14章胶体大分子（2）.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 3. Brown 运动的平均的速率 上两式表明： 例如：半径 r = 10?7 m 的不带电小球在水中Brown 运动的平均位移。 4．球形质点半径的计算 若已知粒子的密度为?，则 1mol 胶团质量 三、涨落现象（Brown运动引起）(自学) 在一个较大的体积内，粒子分布是均匀的，但在超显微镜下观察一个有限的小体积(v)内，由于 Brown 运动，粒子的数目时多时少地变动 — 这就是涨落现象。 在全部N个粒子中选取n个粒子的组合数有： 在大数 N ( 1023量级 ) n 条件下, 四、渗透压 考虑溶剂在左右两边由于活度不同引起的化学势差： 考虑溶剂在右边增压后半透膜两边化学势差： 半透膜两边溶胶一侧的液压超过溶剂一侧的液压。事实上，只要有浓差，就有溶剂小分子的扩散作用，导致渗透压。 渗透压方向：高浓 ? 低浓。浓度↗，?↗；温度↗，?↗。 成立条件：稀溶胶（过浓则聚沉）。 渗透作用在生物学中是十分重要的，细胞膜可透过水、CO2、O2 和 N2 以及小的有机分子（例如氨基酸、葡萄糖），而不能透过大的高聚物分子（例如蛋白质、多糖）? 反渗析：如果把溶液的压力增至 P + ?，则溶剂就会由溶液向纯溶剂净流通，即所谓的反渗析现象 ? 反渗析可被用于海水淡化。 五、沉降和沉降平衡 沉降运动： 胶体质点在外力场中的定向运动叫沉降运动，外力可以是重力、离心力等。 例如，我们熟知的粗分散体系（泥沙悬浊液）中的粒子由于重力的作用最终逐渐全部沉淀下来（肉眼能看见）。 1．重力场中的沉降速度（v） 介质中质点在重力场中的受净力： V (? - ?0 ) g 沉降中粒子所受的阻力： f? v = 6 ?? r v ( Stokes 定律 ) 当两力平衡（只需几个?s ~几个ms），粒子以稳态速率 v 沉降： V (? - ?0 ) g = 6 ? ? r v 说明 1）沉降速度受质点大小影响大：? ? r 2，越大沉降越快。工业上用于测定颗粒粒度分布的沉降分析法即以此为依据。 2）? ?1/?，粘度越大，速度越慢。落球式粘度计的原理。 公式适用条件 1）只适用于 r ? 100 ?m 球形质点的稀悬浮液（能迅速达稳态沉降）。 2）质点运动很慢，质点间无相互作用，连续介质（用到 stokes 定律）。 悬浮在水中的金粒子下降 1cm 所需时间(计算值) 实际所需的沉降时间通常大于计算值。因为计算中我们假设体系处在相对静止、孤立的平衡状态下； 实际溶胶所受诸多外界条件的影响（如温度差引起的对流、机械振动等），都会影响沉降速度；许多溶胶甚至可以维持几年仍不会沉降下来。 2. 沉降平衡： 当胶粒足够小时 (? 0.01?m)，由于扩散的对抗作用使沉降与扩散达到平衡，在重力场中浓度随高度有一梯度。随着高度上升，浓度逐渐下降。 考虑 x ? x + dx 液层内的胶粒。粒子下降的（净）重力为： 平衡时，(1)、(2) 式相等；推得： 从上式中可以看出： 胶粒 ? 越大，平衡浓度随高度降低越快； 小粒子溶胶，r 小，扩散强，体系均匀分布 — 动力学稳定性； 粗粒子溶胶， r 大，Brown 运动弱，沉降为主 — 动力学不稳定性。 3．沉降分析原理（基本思路）(自学)： 入称量盘中的重量为 m，可以把盘中的粒子分为两部分： 1）时刻 t 时已完全落到盘中的较大粒子重量：m1 2）时刻 t 时已落到盘中的较小粒子重量，并且继续以 d m /d t 的均匀速率 由此式可以求得关系式 t ~ r (t) , 即不同半径 r 的粒子在不同时刻 t 刚好完全落入盘中。 沉降分析时，由实验曲线： 4．离心力场中的沉降 用离心力代替重力，可以使沉降方法用于较小的胶体质点。 1923年，Svedberg 创制了超离心机，在超离心力场中，沉降达平衡时： 式中 M 为溶胶胶粒的 mol 质量或大分子的mol 质量；此式表示：对于? ? ?0 的胶粒，离轴越远（x大），浓度 c 越大。 §14.4 溶胶的光学性质 溶胶具有丰富多彩的光学性质，这与其对光的散射和吸收有关。也是溶胶的高度分散性及多相不均匀性特点的反映。 本节着重讨论胶体的光散射，可以得到质点的分子量、体积大小等信息。光散射方法已成为研究胶体与大分子溶液的有力工具。 一、丁铎尔效应 1869 年，Tyndall 发现： 1）令一束会聚光通过溶胶，则从侧面可以看到一个乳光柱（即明显的光的路径），这就是 Tyndall 效应； 2）对于真溶液或纯液体，肉眼观察不到 Tyndall 效应，或者说 Tyndall