物理化学：13.6 溶胶的稳定性和聚沉作用.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §13.6 溶胶的稳定性和聚沉作用 一、胶体稳定性的 DLVO 理论 胶体质点间的作用力包括： 1) 范德华吸引力； 2) 双电层重叠排斥力(扩散层的重叠排斥). ?? 胶体的稳定性取决于“吸引力”与“排斥力”的总效果 1940年代, 前苏联的 Deijaguin、Landau 与荷兰的 Verwey、Overbeek，通过研究一对胶体质点间的势能随其间距离的变化曲线，对憎液胶体的稳定性进行了定量处理，建立了所谓胶体稳定性的 DLVO （四人姓氏）理论。 两带电质点间的总相互作用能：VT= VA + VR 当 d ? 0，VR ? 一常量，VA ? ? ?，但由于Born排斥能剧增，VT ? ?； 当 d ? ?，VR ? 0，VA ? 0，但 VR 下降更快（双电层短程作用）。 1）“吸引作用”在 d 很小和很大时占支配地位，各有一势能极小值出现。 2）在 d 值适中距离（即 d 与双电层厚度同数量级时），扩散层间的重叠引起的排斥能占支配地位，使 VT ~ d 曲线出现一极大值（峰值 Vm），即垫垒，胶体的稳定性取决于势垒Vm的高度。 讨论： b）若势垒能 Vm 远比热能大，则可防止胶粒在主极小值处聚沉；若次极小值深度比热能小得多，则质点热扩散而分开，体系处于聚结稳定状态； c）若次极小值足够深而在该处出现聚结，显然要拆散这种聚结要容易得多（因为此时质点相距较远，属松散聚结）。 d）若增大电解质浓度或反离子价数，双电层的厚度（扩散层）变薄，排斥能VR随 d 下降迅速，则总势能曲线VT ?d 中的势垒 Vm也随之减小，直至为零，而使质点在任何距离上都是吸引占优势，易发生聚沉。 电解质浓度对球形胶粒相互作用能的影响： 浓度↗，双电层厚度↘， VT ↘， Vm↘ 二、聚沉动力学 通常所说的胶体稳定与否，是指聚沉速度的相对快慢，聚沉速度是胶体稳定性的定量反映。 快聚沉：势垒Vm为零，胶粒凡碰即聚； 慢聚沉：势垒存在，只有其中一部分胶粒碰撞导致聚沉。 1．快聚沉： 球形胶粒的消失速度： 2．慢聚沉： 势垒Vm 使聚沉速度常数 Ks 比快聚沉小： 三、影响溶胶稳定性的因素 1．(外加)电解质影响 溶胶的稳定性受电解质的影响非常敏感。 聚沉值： 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需要的电解质的最低浓度（mol / m3，mmol / dm3）。 显然，聚沉值大小与实验条件有关，通常作相同条件下的比较。 注意： “S-H”规则只适用于“不相干”（不与胶粒反应）的外加电解质。 例如：P1025 表中，在 AgI 负溶胶中，若外加AgNO3，则反离子 Ag+ 能与 AgI 上吸附的 I? 形成 AgI 而使胶粒表面电荷大大减少，容易聚沉。 因此，相干离子 (Ag+) 的聚沉值比一般不相干离子要小得多（仅为0.01）。 2）同价数的反离子聚沉能力 反离子半径对 AgI 负溶胶聚沉值的影响 离子的水化半径可由极限电导及Stokes定律算出（绝对值大小可能有出入，但相对大小次序是正确的）。 离子水化后半径越小，聚沉能力越强，聚沉值越小。 同价反离子聚沉能力： 3）大的有机反离子 因大的有机反离子与胶粒之间有很强的范德华引力，易被吸附。 与同价小离子比，大的有机反离子聚沉能力大得多，聚沉值小（见P1026上表）。 4）同号离子的影响 在反离子相同情形下，有些同号离子由于和质点的范德华吸引而被吸附，改变了胶粒的表面性质（?变大)，增加了稳定性，聚沉能力降低，聚沉值增加。 一般地： 大的或高价的负离子对负溶胶有稳定作用； 大的或高价的正离子对正溶胶有稳定作用。 例如: 下表为不同电解质对亚铁氰化铜负溶胶的聚沉值。 2．胶体体系的相互作用 电性相反的溶胶互相混合，发生聚沉 — 互沉现象。 聚沉的程度与两溶胶的比例有关，在等电点附近的聚沉才完全（使胶粒上的电荷中和）。 例如，用明矾净水： 水中的悬浮物通常带负电（粘土负电性），明矾的水解产物 Al(OH)3 溶胶带正电，混合后发生聚沉，起到净水作用。 一般来说，电性相同的溶胶混合后没有变化。但也有例外，若两种胶体上的稳定剂相互作用形成沉淀而破坏胶体的稳定性，则发生聚沉。 例如： * * 溶胶的高分散性，强烈的布朗运动 溶胶的动力学稳定性，而不会很快沉降； 溶胶的多相性，高表面能 ?? 有聚结长大以降低表面能的趋势 ?? 热力学（聚结）不稳定性。 要使胶体稳定存在必须具有：聚结稳定性及动力稳定性。 一旦质点聚结长大，Brown 运动速度降低，动力学稳定性也随之丧失。因此，胶体的聚结稳定性一直是胶体化学研究中的一个重要课题。 a）若在所有的 d 值上，?VA ??