物理化学：11.03 速率方程（动力学方程）.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §11.3 速率方程（动力学方程） 反应 ( 2 ) Cl2 + M ? 2 Cl· + M （链引发） H2 + Cl· ? HCl + H· （链增长） Cl2 + H· ? HCl + Cl· （链增长） …… Cl· + Cl· + M ? Cl2 + M （链中止） 上述反应历程中的每一步反应，都是分子间同时相互碰撞作用后直接得到产物，这样的反应叫基元反应。 相应地，反应（1） H2 + I2 ? 2 HI 反应（2） H2 + Cl2 ? 2 HCl 叫总包反应（总反应），它由几个基元反应组成。 二、速率方程、速率常数 动力学方程（速率方程）有两种形式： 微分式：反应速度 r ? 浓度参数 ci 关系式；（r 由浓度对时间微商得到，故叫微分式。） 积分式：浓度参数 ci ? 时间 (t) 关系式。 （ci 由微分式积分得到，故叫积分式。） 1. 基元反应的速率方程 1）质量作用定律： 基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比（其中指数为反应物计量系数）。 ? 质量作用定律由实验总结得到，可用统计理论计算验证。 基元反应：2 I· + H2 ? 2 H I 反应速率：r ? [ I·]2 [H2] 速率方程：r = k [ I·]2 [H2] （指数为计量系数） 基元反应：2 Cl· + M ? Cl2 + M 速率方程：r = k [ Cl·]2 [M] 式中 k 为速率常数，其大小相当于各反应物浓度为单位浓度（c ?）时的反应速率。 对气相（基元）反应，速率方程常表为： 2）影响速率常数 k 值的因素 k 的物理意义： 反应物单位浓度时的 r , 它给出的是排除了反应物浓度影响后的反应速度， 更能体现该反应速度快慢的特性。 内因： 参加反应的物质结构和性质（如键等）、反应的类型和性质（如链反应等）。 例如对于一级反应： r = k?c 不同的内因使 k 值的范围很大： 10 ?10 ? 10 14 s ?1 外因： 温度、压力、反应介质（溶剂如水、有机溶剂等）、催化剂 （改变反应历程，k 变大）等的影响。 3）质量作用定律适用范围 质量作用定律只能适用于“基元反应”。 有的非基元反应的速率表达式也符合质量作用定律，那只是巧合，不能以此推断该反应为基元反应。 对于非基元反应（总包反应），不能用质量作用定律直接得到速率方程。需要通过实验手段，确定反应历程。 几乎所有实际的总包反应都是复杂反应即非基元反应，故动力学研究确实是一门实验科学。 例如反应： H2+ Cl2 = 2HCl 非基元反应 r = k [H2][ Cl2]1/2 而不是 r = k [H2][ Cl2] 2. 复杂反应的速率方程表达 一般地，总反应（复杂反应）的反应速率是反应体系中部分或全部组分浓度的函数： r = r ( c1, c2, ? ci , ? ) 例 1 合成氨反应：3H2 + N2 = 2NH3（压力较低时） 例 2 乙稀在 Cu 催化剂上加氢反应： 三、反应级数与反应分子数 1. 反应级数 若反应（包括基元反应或复杂反应）的速率方程：r = r ( c1, c2, ? ci , ? ) 可表示为浓度项的幂乘积： r = c1? ?c2 ? ? ci? ? 但不一定遵从质量作用定律。 则各浓度项的指数的代数和： n = ? ? ? ??? ? ?? 称该反应的反应级数（n）。 例如： 准 n 级反应： 上述反应中，若反应物 Cl2 过量很多，反应过程中[Cl2]几乎不变，可作常数处理，则： r = k [Cl2]1/2 ?[H2] ? k?? [H2] 此时反应级数 n? = 1，或称此时为准 1 级反应； 同理：若 [H2] 很大而过量很多，则为准 0.5 级反应。 1）基元反应的反应级数： 基元反应具有简单的整数级数： n = 0，1，2，3 3 级反应已很少，无 4 级反应； n = 0 表示反应速率与反应物浓度无关，如某些条件下的表面