物理化学：11.06 几种典型的复杂反应.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §11.6 几种典型的复杂反应 一、对峙反应 在讨论简单级数反应时，我们曾假定反应 “不可逆”，即忽略了“逆向”反应； 这一假设只有当平衡常数无限大时，或者在反应初始阶段才严格成立； 若反应有逆反应，如： 例1：1-1型对峙反应，求正、逆反应的速率常数 t = 0 a 0 t = t a ? x x 平衡时 t = te a ? xe xe 总包反应速率（净的向右速率）： 当无可逆反应，即 K ? ?，即 xe ? a 时，上式还原为一级反应速率方程（积分式）： 例2：273K、1atm下将H I气体封于反应管内，加热到683K下进行分解： 得到HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系： t = t a ? x ? x ? x （0 ? t；0 ? x）定积分后得： 二、平行反应（竞争反应） 一种物质能以几种途径进行反应，得到几种产品，有机物的反应常常有此情况 —— 即平行反应。 例如：甲苯的邻位、间位和对位硝化；氯苯的邻位、对位再氯化等。 举几种情况讨论： 在同一反应时刻： [C] / [D] = k1 / k1? i）在平行反应中，任一时刻的产物 C 和 D 的产量比与其速率常数比相同，测定 [C] / [D] 可确定 k1 / k1? ； ii）测定反应物的 [A] ? t，可求速率常数： k = k1+ k1?； iii) 最后可得到 k1 ，k1?。 讨论 2）生产中消除副反应方法： ① 适当的催化剂，提高主反应的选择性； ② 改变温度（升、降温），使反应有利于主反应。 2. 二级平行反应： 以上两种均为同类型的平行反应 3. 平行反应级数不相同（或速率表达形式不同） 比较复杂，作定性讨论： 4. 平行反应可逆 1）t ? ?，体系达平衡： 2）t ? 0，反应初期： 逆反应及 C、D 的相互转化反应可以忽略： 讨论（两种特殊情况） 1）k1、k1? ?? k?1、k?1?、k?1??、k1?? ；即忽略可逆性，即使 [A] 反应到剩下很少时，体系还未达平衡，产物大多时间受动力学控制。 产物 C 动力学优先（生成速率快）； 产物 D 热力学优先（平衡浓度高）； 最终产物中 C、D 的相对产率取决于反应受动力学还 是热力学控制。 三、连续反应（连串反应） 一个反应的产物成为后续反应的反应物。在多步反应过程中就是如此。 例如：苯的氯化，生成物氯苯后能进一步与氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 考虑简单情况：不可逆一级两步连串反应： t = 0 时： [A]0= a，[B]0= [C]0 = 0；由（1） 边界条件：t = 0，[B] = 0 代入上式得： t = 0，[B] = 0 代入上式 ? M = 0 k2 ?? k1，第一步反应较慢；? [A] 的下降也慢； k1??k2，第一步反应较快，? [A] 的下降很快，原始反应物 A很快转化为 B，[B]上升也很快。 3）中间产物 中间产物 [B] 有极值，若 [B] 为所需产物，则需控制反应时间，使其在极值时间 tm 附近停止反应，以得到 [B]max： 显然：[B]m 值与 a 及 k1 / k2 值的大小有关。 代入方程（2）得一次线性（常）微分方程： 通解为： （M为积分常数） 若 k1 = k2，则通解： 但一般情况下，k1 ? k2，所以（B?）式不常用。 将 (A)、(B) 式代入： 对两个 k2 / k1 的典型值，作 [A]、[B]、[C] ? k1t 图： 第二步反应较快，? [B] 一直较小，因为中间产物 B 一旦生成即很快转化为 C (如图)； 1）k2 : k1 = 6 而最终产物 C 的生成速率决定于第一步慢反应（A的消耗速率）。 将 k2 ?? k1代入 (C) 表达式得： 这相当于速率常数为 k1 的一级慢反应：A k1? C 产物 C 浓度随时间变化。 连续反应终产物生成速率取决于速控步（慢反应）的反应速率。 因为第二步反应消耗 [B] 较慢，最终产物 C 的速率主要取决于第二步慢反应。 2）k2 : k1 = 1 : 6 将 k1 ?? k2 代入 [C] 表达式得： 这相当于速率常数为 k2 的一级慢反应： A k2? C 产物 C 浓度随时间变化。 串联反应不论分几步，最终产物的生成速率取决于最慢一步的反应速率（速率决定步骤，速决步）。 结论： ? ? 若 k1 = k2，则： 对于复杂的连续反应，通常需解联立的微分方