物理化学：6.06化学反应的等温方程.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §6.6 化学反应的等温方程—反应变化方向的判据 一、化学反应的 ?rG 假设有理想气体的化学反应为： a A ( PA? ) + b B ( PB? ) ? g G ( PG? ) + h H ( PH? ) 反应在恒温、恒 (总外) 压下进行，其中 PA?、PB?、PG?、PH? 是某一任意时刻时各组分之分压（不是反应达平衡状态时的分压）。 设反应体系无限大，完成一个计量反应不影响各组分的分压。在此反应过程中的某一任意时刻，完成一个计量反应式，体系的自由能变化值应为： ?rG 对于理想气体反应，有： g ?G? + h ?H? ? a ?A? ? b ?B? = ?rG? = ? RT ln Kf? = ? RT ln KP? 二、讨论 1. 上式称为范特荷夫（Van?t Hoff ）等温方程，式中 P 和 P? 的含义是不同的。 Pi ：反应体系达平衡时的组分 i 分压； Pi?：任意反应状态时组分 i 的分压； KP?：标准平衡常数； QP ( 或 Qf )：不是平衡常数，而是任意反应状态时产物与反应物的分压 (逸度) 幂乘积之比，其形式与标准平衡常数的表示式相同。 2. 当压力较大，气体的行为不遵守理气定律，则 Qf（实际气体 “逸度商”）表示为： 3. 方程 (2) 也可写成形式： ?rG = RT ln (Qf /Kf?) 当理想气体反应：Qf / Kf? = QP / KP 4. 对于多相化学反应来说，方程 (2) 或 (3) 也能适用，只是参加反应的纯固体（液 体） 的活度 ai = 1，在 Kf?, Qf 或 KP , QP 的表达式中不起作用。 5. 对在非理想溶液中进行的化学反应，根据 ?i = ?i* + RT ln ai 得： ?rG = ? RT ln Ka? + RT ln Qa ?rG = RT ln (Qa / Ka?) （非理想溶液） 6. 如果反应在稀溶液中进行，则根据： ?i = ?i? + RT ln (ci /c?) 不难证明稀溶液中的Van?t Hoff 等温方程为： ?rG = RT ln (Qc/Kc) （稀溶液） 不写成： ?rG = ?RT ln Kc+ RT ln Qc 的形式是因为Kc, Qc一般均有浓度单位，对此取对数物理意义不明确； 而 (Qc/Kc) 为无量纲量，可取对数。 三、Van?t Hoff 方程的意义 用 Van?t Hoff 等温方程可判别在给定条件下一化学反应是否自发进行及进行到什么程度为止。 在热力学基本原理讨论中，曾阐明在恒温恒压无非体积功 ( Wf = 0 ) 条件下，如果一热力学过程的： ?G ? 0，能自发进行； ?G ? 0，不能自发进行（反方向自发）； ?G = 0，平衡（热力学）可逆过程。 当 QP ? KP 时，?rG ? 0，正向反应自发进行； 当 QP ? KP 时，?rG ? 0，正向反应不能自发进行 （逆向反应自发进行）； 当 QP = KP 时，?rG = 0 ，反应达成平衡。 从 Van?t Hoff 等温方程的推导过程可以看出，QP ? KP 时，正反应之所以能自发进 行，是因为这时反应物的化学势 (??i?i)反 大于产物的化学势 (??i?i)产 。 反应自发地朝着化学势降低方向进行。 随着正反应自左向右进行，产物浓度 (或压力) 逐渐增加，产物的化学势 (自由能)逐渐增加； 同时反应物浓度（或压力）逐渐减少，其化学势（自由能）逐渐减少。 当反应进行到反应物和产物的化学势相等时： (??i?i)反 = (??i?i)产 反应就达到了平衡。 所以说，反应自发进行是指反应体系向平衡状态自发地转移。 同理，当 QP ? KP 时，正反应之所以不能自发进行，是因产物的化学势大于反应物的化学势。 这时逆向反应自发进行，产物的化学势减小而反应物的化学势增加，直到两者相等，反应才达到平衡状态。 上面的结论也可以用图示方法来表示。假设随着反应的进行，反应体系的自由能的变化用图表示。 恒温恒压无非体积功下，反应自发进行时，体系总自由能要降低。E 点是体系自由能最小的状态，即平衡状态。 当 QP ? KP 时，反应体系的自由能在 E 右侧的 FE 曲线上，逆向反应自发。 四、促进正反应进行的方法 当 QP ? KP 时，正反应不能自发进行； 如果改