物理化学：6.03气相反应中平衡混合物组成的计算.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §6.3 气相反应平衡混合物组成的计算 一、反应前后分子数不变的反应： 例 1. 理想气体反应： 2HI (g) ? H2 (g) + I2 (g) 此反应：?? = ?，∴ KP = Kc = Kx 均无量纲，故可用 K 来代表此反应的平衡常数。 若平衡时 H2、I2 和 HI 的 mol 数各为 nH2、nI2 和 nHI，反应体系的体积为 V，则： “对于 ? ? = ? 的反应，在恒温下变更体积或压力，将不会影响平衡混合物的组成。”（等分子数反应） 知道了此反应在一定温度下的平衡常数 K，就可计算反应平衡时混合物的组成。 ① 假设反应体系中一开始有 a mol H2，b mol I2，没有 HI： 2HI (g) ? H2 (g) + I2 (g) 平衡时 2 x a ? x b ? x ② 若一开始就有 n mol HI，没有 H2、I2，设 HI 的平衡解离分数为 ?： 2HI (g) ? H2 (g) + I2 (g) 平衡时 n (1 ? ?) ? n? ? n? 总 mol 数 = n ③ 若始态时只有1mol HI，平衡时有24.48% HI 发生了分解；欲使 HI 的解离百分数降低到10%，应往平衡体系中加多少 mol 的 I2？ 起始时 CO、H2O 的 mol 数相等，则达到平衡时： n CO = nH2O = n1， nCO2 = nH2 = n2 K = 1.39 = n22/ n12 ? n2 / n1 = 1.18 ? nCO2 : nH2 : nCO : nH2O = 1.18 : 1.18 : 1 : 1 即 xCO2 = xH2 = 27.1%； x CO = xH2O = 22.9% 二、反应前后分子数有变化的反应 例 1. N2O4 (g) ? 2 NO2 (g) （?? =1 ? 0） Kp 表示式中含总压数值 P 。 因为理想气体的 Kp 值与压力无关，所以总压 P 改变时，平衡时的 nNO2、nN2O4 将随之而改变，以保持 Kp 值不变。 上式可改写为： 夏特里（Chatelier）原理 ： 一定温度下增大压力，气相平衡向气态分子数较少的方向移动。 N2O4 ? 2 NO2 ?? =1 平衡摩尔数 1? ? 2? 总摩尔数 n = 1 + ? 平衡摩尔分数 (1??) / (1+?) 2?/(1+?) 对于非等分子反应（?? ? 0），在一定温度下： 若保持恒压，则反应体系体积将有变化； 若保持恒容，则反应体系压力将有变化。 因此，可以根据反应体系的体积或压力的变化来求算其解离度。 A（g）? m B（g） 初始： n 0 平衡： n (1??) m?n?? 总摩尔数：n (1? ? + m?) 例：500 ml 容器中，放入1.35 g N2O4，此化合物在45?C时有部分解离，达到平衡时容器中的压力为795mmHg，试计算此反应的解离度 ? 和平衡常数 KP。 N2O4 ? 2 NO2 若在45?C时，总压力为10 atm, N2O4 的解离度为若干？（此时体积缩小） 例 2 将一体积为1055 ml 的石英容器抽空，在297.0K 时引入 NO，直到其压力为 181.0 mmHg 为止，将 NO 在容器的一端冻结，然后再引入704.0 mg 的 Br2，使温度升高到323.7K。当此两物质发生反应并达到平衡后，容器中的压力为 231.2 mmHg。求在323.7K 下 NO 和 Br2 形成 NOBr 这一反应的KP。（2 NO + Br2 ? 2 NOBr ） 2 NO + Br2 ? 2 NOBr 达到平衡时，各组分的摩尔数分别为 nNO、nBr2、nNOBr，则由物料平衡： nNO0 = nNO + nNOBr nBr20 = nBr2 + ? nNOBr