大学物理化学第四版课程课件：第7章统计热力学基础.pptxVIP

第七章 统计热力学基础;7.1 概 论;统计热力学的研究方法和目的;统计热力学的基本任务;统计热力学的基本任务;统计系统的分类;统计系统的分类;定位系统（localized system） ;非定位系统（non-localized system）; 根据统计单位之间有无相互作用，又可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统;非独立粒子系统（assembly of interacting particles） ;统计热力学的基本假定;统计热力学的基本假定;7.2 Boltzmann 统计;定位系统的最概然分布; 但无论哪一种分布方式，都必须满足如下两个条件;定位系统的最概然分布;设有n个项进行求和，每一项都取最大值，则有;由于;将上式取对数，并用Stirling公式展开;先求;值的推导;值的推导;值的推导;值的推导;Boltzmann 公式的讨论;例如，气体分子平动能的公式为：;例如，气体分子平动能的公式为：;有简并度时定位系统的微态数; 这样将N1个粒子放在 能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：; 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：;与不考虑简并度的公式相比，只多了 项;非定位系统的最概然分布; 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （非定位）为：;Boltzmann 公式的其他形式; 设最低能级为;撷取最大项法及其原理;在上式中，;因为;在一个等分为二的长方形盒子中，均匀分布时，;(2) 能否用最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数?;7.4 配分函数;配分函数的定义; 配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。;配分函数与热力学函数的关系;（2）熵 S;（3）热力学能U;（4）Gibbs自由能G;(5)焓H; 根据非定位系统求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：;定位系统配分函数与热力学函数的关系;定位系统配分函数与热力学函数的关系;配分函数的分离;平动能约为; 各不同的能量有相应的简并度; 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：;比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能的表??式;7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献;原子核配分函数; 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：; 对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积;电子配分函数;若将 视为零，则; 电子配分函数对热力学函数的贡献为;平动配分函数;将 的表示式代入：;因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：; 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故; 这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气体的平动熵; 对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为; 根据热力学函数之间的关系，可以得到; 单原子理想气体热力学函数; 第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。;这公式也称为Sachur-Tetrode公式。;因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：;对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得：;（5）化学势 ; 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。;转动配分函数; 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：;在常温下， ，因此用积分号代替求和号;对于转动特征温度较高的分子，应该使用下式; 对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数;振动配分函数;令 ; 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。;则 的表示式为：;多原子分子振动自由度;非线型多原子分子的 为：;;7.7 分子的全配分函数;对于单原子分子;对于线型多原子分子;对于非线型多原子分子;7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数;化学平衡系统的公共能量标度; 通常选取0 K作为最低