草酸盐配位聚合物的合成文献综述.docVIP

文献综述 草酸盐配位聚合物的合成 一、 前言部分 具有无限连续结构的配合物叫配位聚合物，如设计和合成也是晶体工程研究的重要的内容2—。 这是因为配位聚合物的结构可以调控、修饰，热稳定性较好，它结合了复合高分了和配合物两者的 特点，因此在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价 值。在配位聚合物屮，有机配体和金属离子或金属簇Z间的相互作用具有一定的指向性，可以形成 各式齐样的一维、二维和三维网络结构的功能配合物。 主题部分 2.1多竣酸配位聚合物 多竣酸金属配位聚合物是金属离了和多竣酸配体通过H组装而形成的一类化合物，它们结合了 有机高分了和配位化合物两者的特点，有关研究内容涉及无机化学(配位化学)、材料化学、晶体工程 学等学科领域。由于这类物质具有有趣的拓扑结构，在磁性材料、非线性光学材料、超导材料、纤 维旋光材料、分了筛等功能材料方面拥有潜在的应用价值，引起了人们的广泛关注［吻。 在多竣酸金属配位聚合物的构建过程屮，影响其结构及性能的因素很多，如多竣酸配体的结构、 金属离了的配位模式、对离了、无机一有机组成的配比以及反应条件等，其屮，起着至关重要作用 的是选择合适的多竣酸结构单元(buildingblocks)—多竣酸配体和合适的金属离了。在多竣酸金属配位 聚合物屮，多竣酸配体通过桥联配位作用与金属离了键合，决定网络的拓扑结构。这是因为，第一, 多竣酸配体的每一个竣基在与金属离了键合时有多种配位方式［3-51,其屮，只与一个金属离了配位的 称为非桥式竣基，与二个或二个以上金属离子配位的称为桥式竣基；依据所键合金属离子的数目， 桥式拨基又可分为双齿、三齿及四齿三种类型，依据其键合模式的不同又分为顺一顺、顺一反、反 一反三种类型；第二，多竣酸配体的不同竣基与金属离了键合可以有相同或者不同的配位模式，多 元竣酸与金属离子纟R介可形成多核金属离了的次级结构单元(secondary building unit, SBU),进而由 次级结构单元构造配位聚合物网络结构。笫三，由于竣基(-COOH)nf以是氢键作用的接受体或者供 体，在多竣酸金属配位聚合物中经常存在广泛的氢键作用，它们对聚合物的结构也有重要的意义。 这样，多竣酸金属配位聚合物的拓扑结构必然具有多样性，与Z相联系的物理化学性质也必然丰富 多彩。例如，它们可以形成金属竣酸盐簇或桥联结构，增加主体结构的稳定性和刚性，防上互穿网 络的形成；多种桥连配位模式可以完成不同程度上的电磁联轴节的传递冋。因此许多科学家选择 具有合适间隔的多酸作为构建配位聚合物的配体。 迄今为止，研究较深入的有机多竣酸配体有以下几类：一，含苯环竣酸配体如邻、间、对苯二 甲酸、苯三酸和均苯四酸等；二,含杂环竣酸配体如2,3■毗呢二甲酸、烟酸、2,3■毗嗪二甲酸等；三, 含脂肪族竣酸配体如草酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸等。它们与过渡金属形成了大量具有新颖 拓扑结构和潜在应用价值的配位聚合物，如一维的链状、Z字状化合物；二维的正方格子状、网状、 层状、砖墙状、蜂竟状、鱼鳞状化合物；三维网络状、柱状化合物，以及带有隧道或者具有微孔的 网络结构化合物等⑹。 2.2草酸盐配位聚合物 草酸根(ox)具有特殊的刚性平面结构，作为配体可以多种配位模式与过渡金属键合，形成结构多 样、功能性质丰富的化合物，草酸根作为桥联配体的常见恥位模式如图1所示。作为一种重要配体 的同时，草酸根在生物化学上具有重要意义，所以，研究草酸根桥联配位聚合物的设计、合成及性 质，不但对发展新材料非常重要，对了解生物体系中相关生物化学过程也有重要的意义U7-181o (1) (2) (3) (4) (5) 图1草酸根的常见配位模式 草酸根以不同的配位模式与金属离了键合，可以构造出各种备样的一维(1D),二维(2D)和二维 (3D)配位聚合物。共存配体的引入，是合成低维结构草酸根配位聚合物的重要途径。Castillo等[切 以2—氨基一3甲基一毗旋(C6H8NJ和草酸为混合配体，与铜离子白组装形成了一维无限链状聚合物 [Cu2(ox}(C6H8N2)3](I^I 2),在其ID链状结构屮，铜原了Z间通过草酸根四齿桥连，交替地分别具有 力配位和六配位两种不同的配位构世，这种类型结构具有很好的磁学性质〔⑼。在引入共存配体的同 时，也可以还引入其它金属离了，使形成的一维无限链配位聚合物具有更加丰富的拓扑结构。例如, Coronado 等〔绚设计合成了一维螺旋 CuCr 杂核聚合物[Cr2Cu2(bpy)4(ox)5]-2H2O (bpy=22?bipy),其中, 铜和骼原了祁具有六恥位的配位构型，它们延一维链的伸展方向交替地分布，并以四齿草酸根桥连。 其堆积结构具有AABB拓扑模式，一条链的侧边芳香基团与另一条相邻链Z间有明显